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水溶性羟乙基甲壳素的气固相法制备及结构性质研究

作　者: 张楠
导　师: 陈蕾
学　校: 东华大学
专　业: 材料学
关键词: 甲壳素羟乙基甲壳素气固相反应环氧乙烷结构性质水溶性
分类号: O636
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

甲壳素（Chitin），是由2-乙酰胺基-2-脱氧-D-葡萄糖以β-1，4糖苷键形式连接而成的多糖，是地球上仅次于纤维素的第二大可再生有机资源。甲壳素具有生物相容性、生物降解性以及广谱抗菌性、防腐性等特殊功能和优点，但是由于其结晶度较高，使其不溶于水，也几乎不溶于常用的有机溶剂，从而极大的限制了甲壳素的广泛应用。羟乙基甲壳素（Hydroxyethyl chitin）是甲壳素的一种醚化产物，因其保湿性、成膜性和易溶于水等特点，极大的扩展了甲壳素类的广泛应用，被认为是极具开发前途和应用潜力的甲壳素衍生物之一。本文探索了一种气固相反应制备羟乙基甲壳素的新方法，并对制备得到的羟乙基甲壳素进行了结构和相关性质的研究。将经压榨的碱甲壳素粉末置于承压反应釜中，直接与醚化试剂气态环氧乙烷发生气固相反应，制备得到了水溶性好、醚化均匀的羟乙基甲壳素，确定醚化试剂与产物醚化度、产物醚化度与产物水溶性三者之间均呈线性关系。当环氧乙烷与甲壳素的质量比为1.2左右时，制备得到的羟乙基甲壳素的醚化度为1.5、水溶率达到100％；针对反应中影响羟乙基甲壳素水溶性的各实验因素，做进一步的单因素分析，得出了最佳的制备工艺与反应条件：以碱甲壳素的压榨倍率3.0、醚化时间2h、醚化温度不超过40℃，以及保持0.2MPa的较高体系压强较为合理。制备所得的反应产物经核磁共振谱图和红外谱图分析确认甲壳素发生了醚化反应，且醚化反应发生于C₆-OH位；按最佳工艺制得的羟乙基甲壳素醚化度为1.44，脱乙酰度为7％，特性黏数为0.723dL／g，反应对产物的分子量和脱乙酰度影响较小；X衍射谱图分析表明，甲壳素经过醚化反应后结晶度显著下降；由吸湿保湿试验可知，制备得到的羟乙基甲壳素的吸湿保湿性能与目前市面上常用的吸湿保湿剂性能相当；热分析结果表明，羟乙基甲壳素的分解温度提前，热稳定性有所下降。羟乙基甲壳素水溶液是一种非离子型水溶性衍生物，可配制成均一、稳定、高固含量的溶液，具有很好的成膜、成丝性能。通过研究羟乙基甲壳素水溶液在不同温度、不同浓度和不同剪切速率下的应力应变关系，得到羟乙基甲壳素水溶液的流变特性，结果表明羟乙基甲壳素水溶液属于非牛顿流体，非牛顿指数在0.83～0.98之间，粘流活化能在18～33kJ／mol之间，结构黏度指数在0.47～2.26之间，松弛时间随着剪切速率的增大而逐渐减小，减小的速率随剪切速率的增大而提高。本论文的创新点：1、采用气固相反应方法将碱甲壳素粉末与气态醚化试剂直接发生醚化反应；2、确定了甲壳素／醚化试剂质量比、产物醚化度、产物水溶率三者之间的关系；3、通过不同工艺条件下产物水溶率的不同确定了制备良好水溶性羟乙基甲壳素的工艺条件。

全文目录

摘要  5-8
ABSTRACT  8-13
第一章前言  13-30
  1.1 甲壳素与壳聚糖的结构特征  14-16
  1.2 甲壳素与壳聚糖的溶解性质  16-20
    1.2.1 甲壳素的溶剂  16-17
    1.2.2 壳聚糖的溶剂  17-19
    1.2.3 甲壳素、壳聚糖的纺丝工艺  19-20
  1.3 甲壳素、壳聚糖衍生物  20-21
    1.3.1 甲壳素、壳聚糖乙酯/甲酯化  20-21
    1.3.2 甲壳素二丁酰化  21
    1.3.3 甲壳素、壳聚糖羟烷基化衍生物  21
  1.4 甲壳素及壳聚糖在各方面的应用  21-23
    1.4.1 在医药卫生方面的应用  21-22
    1.4.2 在环保中的应用  22
    1.4.3 在轻纺工业中的应用  22-23
  1.5 甲壳素水溶性研究及羟乙基甲壳素的制备、性质和用途概况  23-26
    1.5.1 甲壳素水溶性研究  23-24
    1.5.2 羟乙基甲壳素的制备方法  24-25
    1.5.3 羟乙基甲壳素的性质与用途  25-26
  1.6 今后研究及开发方向  26-27
  参考文献  27-30
第二章羟乙基甲壳素的制备及工艺研究  30-45
  2.1 实验部分  30-32
    2.1.1 实验材料与实验设备  30
    2.1.2 甲壳素原料的精制处理  30-31
    2.1.3 气固相反应制备羟乙基甲壳素  31
    2.1.4 羟乙基甲壳素醚化度的测定  31-32
    2.1.5 羟乙基甲壳素水溶性的表征方法  32
    2.1.6 羟乙基甲壳素比浓对数黏度的测定  32
    2.1.7 羟乙基甲壳素脱乙酰度的测定  32
  2.2 结果与讨论  32-43
    2.2.1 甲壳素羟乙基化反应机理  32-34
    2.2.2 羟乙基甲壳素的醚化度与水溶性关系  34-37
    2.2.3 碱甲壳素的压榨倍率与羟乙基甲壳素水溶性的关系  37-39
    2.2.4 其它反应条件对羟乙基甲壳素水溶性的影响  39-43
  2.3 结论  43-44
  参考文献  44-45
第三章羟乙基甲壳素的结构及性质  45-57
  3.1 实验仪器和方法  45-47
    3.1.1 羟乙基甲壳素的红外光谱测试  45
    3.1.2 羟乙基甲壳素的核磁共振谱测试  45
    3.1.3 羟乙基甲壳素醚化度的测定  45
    3.1.4 羟乙基甲壳素分子量的表征  45-46
    3.1.5 羟乙基甲壳素脱乙酰度的测定  46
    3.1.6 羟乙基甲壳素的X-衍射测试  46
    3.1.7 羟乙基甲壳素的DSC测试  46
    3.1.8 羟乙基甲壳素的TG/TGA测试  46-47
    3.1.9 羟乙基甲壳素的吸湿保湿性  47
  3.2 结果与讨论  47-54
    3.2.1 羟乙基甲壳素的红外光谱分析  47-48
    3.2.2 羟乙基甲壳素的核磁共振谱分析  48-49
    3.1.3 羟乙基甲壳素的醚化度、分子量及脱乙酰度  49-50
    3.1.4 羟乙基甲壳素的X-衍射分析  50-51
    3.1.5 羟乙基甲壳素的DSC和TG/TGA测试  51-53
    3.1.6 羟乙基甲壳素的吸湿保湿性  53-54
  3.3 结论  54-56
  参考文献  56-57
第四章羟乙基甲壳素水溶液的流变特性  57-72
  4.1 实验部分  57
    4.1.1 原液制备  57
    4.1.2 流变性能测定  57
  4.2 结果与讨论  57-69
    4.2.1 羟乙基甲壳素水溶液的流变曲线  57-61
    4.2.2 羟乙基甲壳素水溶液的非牛顿指数  61-63
    4.2.3 羟乙基甲壳素水溶液的粘流活化能  63-64
    4.2.4 羟乙基甲壳素水溶液的结构黏度指数  64-66
    4.2.5 羟乙基甲壳素水溶液的松弛时间  66-69
  4.3 结论  69-71
  参考文献  71-72
第五章结论  72-74
硕士研究生在读期间发表论文情况:  74-75
致谢  75

水溶性羟乙基甲壳素的气固相法制备及结构性质研究

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