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柴油深度脱硫吸附剂的制备和再生性能研究

作　者: 陈未来
导　师: 凌昊
学　校: 华东理工大学
专　业: 化学工艺
关键词: 柴油反应吸附脱硫 Ni-ZnO/Al2O3-Si02 再生
分类号: TE624.5
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

柴油深度反应吸附脱硫(RADS)具有高脱硫率、操作简单、投资费用少、无污染等优点,是生产欧V标准清洁柴油的重要手段之一,吸附剂的制备及其再生性能是RADS过程的核心环节。论文首先在小型固定床上考察了Ni-ZnO/Al2O3-SiO2吸附剂的组成和制备条件对其脱硫效果的影响。优化后的吸附剂组成为：22.98% Ni、57.44% ZnO、10.68% SiO2、8.9% Al2O3;优化的吸附剂制备条件为：在20℃条件下将Na2CO3沉淀剂滴加到0.2 mol/L的沉淀离子溶液中,然后在20℃下老化6 h。在上述优化的条件下制备的吸附剂穿透硫容量达38.4 mg/g。随后,对RADS过程失活和新鲜吸附剂进行表征发现：吸附剂表面积碳、ZnS的生成、比表面和孔容的下降和活性组分及载体的烧结是导致Ni-ZnO/Al2O3-SiO2吸附剂在固定床中失活的主要原因。吸附剂的再生性能考察结果表明,吸附剂在460-525℃下再生2-4 h仅可以恢复部分脱硫活性。故本文又通过改变吸附剂的再生条件(再生温度和再生时间)、制备条件(沉淀方式和焙烧温度)、RADS条件(降低脱硫温度)和再生方式(器内再生和器外再生)等手段以期使Ni-ZnO/Al2O3-SiO2失活吸附剂能完全再生,但效果都不明显。通过表征发现吸附剂表面积碳和活性成分NiO和ZnO晶粒变大是导致再生吸附剂脱硫活性难以恢复如初的主要原因。为了解决上述问题,论文筛选出CaO为助剂对Ni-ZnO/Al2O3-SiO2进行改性,CaO助剂不但降低了活性组分和载体之间的相互作用,而且增加了NiO和ZnO的抗烧结性能,所以CaO的掺入不仅增加了吸附剂的脱硫活性,也改善了吸附剂的再生性能。最后,论文通过对未完全穿透的吸附剂进行再生的方法成功地使CaO/Ni-ZnO/Al2O3-SiO2吸附剂得到完全再生。

全文目录

摘要  5-6
英文摘要  6-11
前言  11-12
第1章文献综述  12-19
  1.1 柴油脱硫技术  12-16
    1.1.1 加氢脱硫技术(HDS)  12-13
    1.1.2 生物脱硫技术(BDS)  13
    1.1.3 氧化脱硫技术(ODS)  13-14
    1.1.4 吸附剂脱硫技术(ADS)  14-16
  1.2 RADS技术研究进展  16
  1.3 RADS吸附剂再生研究进展  16-17
  1.4 本论文的技术路线及主要研究内容  17-19
    1.4.1 技术路线  17-18
    1.4.2 主要研究内容  18-19
第2章实验部分  19-25
  2.1 实验试剂及原料  19-20
    2.1.1 实验试剂  19
    2.1.2 实验原料  19-20
  2.2 实验仪器  20
  2.3 吸附剂的制备  20-21
    2.3.1 分步沉淀法制备NiO-ZnO/Al_2O_3-SiO_2吸附剂  20-21
    2.3.2 共沉淀法制备NiO-ZnO/Al_2O_3-SiO_2吸附剂  21
    2.3.3 浸渍沉淀法法制备NiO-ZnO/Al_2O_3-SiO_2吸附剂  21
    2.3.4 浸渍法制备K_2O/NiO-ZnO/Al_2O_3-SiO_2吸附剂  21
  2.4 吸附剂的表征  21-23
    2.4.1 比表面积及孔结构的测定(BET)  21-22
    2.4.2 X射线衍射分析(XRD)  22
    2.4.3 扫面电子显微镜及能谱分析(SEM-EDS)  22
    2.4.4 差热-热重分析(TG-DTA)  22
    2.4.5 氨吸附及程序升温脱附(NH_3-TPD)  22
    2.4.6 透射电子显微镜分析(TEM)  22
    2.4.7 气相色谱分析(GC-PFPD和GC-FID)  22
    2.4.8 模拟蒸馏  22-23
  2.5 吸附剂脱硫性能评价  23
  2.6 吸附剂脱硫性能评价指标  23-24
    2.6.1 脱硫率RS  23-24
    2.6.2 吸附硫容量  24
  2.7 总硫含量测定  24-25
第3章 NiO-ZnO/Al_2O_3-SiO_2吸附剂的制备与优化  25-37
  3.1 NiO-ZnO/Al_2O_3-SiO_2吸附剂组成优化  25-28
    3.1.1 因素与水平  25
    3.1.2 极差分析法  25-28
  3.2 制备条件对NiO-ZnO/Al_2O_3-SiO_2吸附剂脱硫性能的影响  28-36
    3.2.1 加料顺序对附剂脱硫效果的影响  29-30
    3.2.2 老化时间对附剂脱硫效果的影响  30-31
    3.2.3 老化温度对吸附剂脱硫效果的影响  31-33
    3.2.4 沉淀离子浓度对附剂脱硫效果的影响  33-35
    3.2.5 沉淀温度对吸附剂脱硫效果的影响  35-36
  3.3 小结  36-37
第4章 NiO-ZnO/Al_2O_3-SiO_2吸附剂失活原因考察  37-47
  4.1 引言  37
  4.2 SEM分析  37-38
  4.3 EDS分析  38-39
  4.4 XRD分析  39-40
  4.5 BET分析  40-42
  4.6 TG分析  42-43
  4.7 脱硫反应前后柴油性质的变化  43-46
    4.7.1 柴油原料和脱硫产品GC-PFPD图  43-44
    4.7.2 柴油吸附脱硫前后馏程分布变化  44-45
    4.7.3 脱硫反应尾气分析  45-46
  4.8 小结  46-47
第5章 NiO-ZnO/Al_2O_3-SiO_2吸附剂再生性能研究  47-67
  5.1 再生条件考察  47-49
    5.1.1 考察再生时间  47-48
    5.1.2 再生温度对NiO-ZnO/Al_2O_3-SiO_2吸附剂再生效果的影响  48-49
  5.2 改变NiO-ZnO/Al_2O_3-SiO_2吸附剂的制备条件对其再生性能的影响  49-51
    5.2.1 沉淀方式对吸附剂再生性能的影响  49-50
    5.2.2 焙烧温度对吸附剂再生性能的影响  50-51
  5.3 降低吸附脱硫反应条件和再生条件对吸附剂再生性能的影响  51-52
  5.4 再生方法对NiO-ZnO/Al_2O_3-SiO_2吸附剂再生性能的影响  52-56
  5.5 碱金属和碱土金属的掺入对NiO-ZnO/Al_2O_3-SiO_2吸附剂再生性能的影响  56-60
    5.5.1 K2O和MgO的掺入对吸附剂再生性能的影响  56-57
    5.5.2 掺入CaO对吸附剂再生性能的影响  57-60
  5.6 改变再生工艺和降低原料多环芳烃含量对NiO-ZnO/Al_2O_3-SiO_2吸附剂再生性能的影响  60-65
  5.7 小结  65-67
第6章结论  67-68
参考文献  68-72
致谢  72-73
攻读硕士学位期间发表论文  73

柴油深度脱硫吸附剂的制备和再生性能研究

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