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持久性有机污染物PFOS/PFOA在TiO₂表面吸附行为的密度泛函研究

作　者: 薛倩倩
导　师: 夏树伟
学　校: 中国海洋大学
专　业: 化学工艺
关键词: 密度泛函理论计算锐钛矿 PFOS PFOA 吸附构型
分类号: X131
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

持久性有机污染物（POPs）的去除已成为环境保护的重要研究内容之一，其中全氟辛烷磺酸（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）是继有机氯农药和二噁英之后的一类具有更高持久性和生物蓄积性的有机污染物。探索PFOS与水/固界面的作用机制对于揭示PFOS污染物的环境归趋以及发展高效的吸附去除技术具有重要的意义。本文采用密度泛函理论（DFT）对两种典型的全氟有机污染物PFOS和PFOA的结构和在锐钛型TiO₂表面的吸附行为进行了理论研究。模拟了水环境中PFOS在锐钛型TiO₂簇模型表面的吸附行为，采用极性溶剂模型，分别对吸附产物的几何结构、电子结构、稳定性和吸附自由能等方面进行了研究，探讨了pH值对PFOS在锐钛型TiO₂表面的吸附构型及热力学性质的影响。对PFOA直链及支链同分异构体的结构进行了优化，探讨了各异构体分子结构与电子结构特征（最高占据轨道和最低空轨道）之间的关系，并通过热力学参数分析了PFOA各异构体结构稳定性差异的原因。主要研究结果如下：（1） PFOS分子可通过化学吸附与TiO₂表面共用O原子生成Ti-O-S化学键和氢键吸附两种方式形成表面络合物。吸附能（Eads）及吸附反应吉布斯自由能（ΔGads）计算结果显示，PFOS在锐钛矿表面各吸附构型的热力学稳定性及反应自发性顺序为：H-bonded （氢键吸附）> MM1（取代一个表面水分子形成的单齿单核结构）>BB1（取代两个表面水分子形成的双齿双核结构）> MM2（取代一个表面羟基形成的单齿单核结构）> BB2（取代一个表面水分子和一个表面羟基形成的双齿双核结构），即PFOS分子更易以氢键作用与表面结合。在化学吸附方式中，单齿单核结构MM1为优势构型。自然布居分析（NBO）结果表明TiO₂表面-H₂O和-OH与PFOS上磺酸基之间的相互作用是形成氢键的原因。（2） pH值对PFOS在TiO₂表面的吸附影响显著，其中BB吸附方式在所研究的pH范围内均不易生成；MM构型在低、中pH值条件下均能生成，在较高pH值下难形成；氢键吸附作用受pH值影响显著，随pH值的升高氢键吸附作用明显减弱。（3）直链PFOA为螺旋结构，支链PFOA的结构受三氟甲基位置的影响，吉布斯自由能计算结果显示，结构较规则的分子稳定性较好。分子态和钠盐PFOA的计算结果表明，H⁺和Na⁺离子的加入，使PFOA分子与PFOA-离子的结构差异显著增加。分子态PFOA的电子密度分布较均匀，不易与带电物种发生反应，而离子态的PFOA-电子密度分布不均匀，电荷集中在羧酸基端，较易参与反应。此外，还发现有些支链PFOA-异构体（如5-CF3-，4-CF3-PFOA）的最低空轨道（LUMO）集中分布在三氟甲基处，该现象表明这些支链PFOA离子较易与自由基发生反应。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-12
1 绪论  12-21
  1.1 引言  12-13
  1.2 PFOS/PFOA 简介  13-17
    1.2.1 PFOS/PFOA 的物化性质及来源  13-14
    1.2.2 PFOS/PFOA 的毒性  14-15
    1.2.3 PFOS/PFOA 的迁移  15
    1.2.4 PFOS/PFOA 的吸附  15-17
  1.3 TiO_2晶体结构简介  17-19
    1.3.1 TiO_2简介  17-18
    1.3.2 锐钛型 TiO_2的晶体结构  18-19
  1.4 PFOS 在锐钛型 TiO_2表面的宏观吸附实验  19
  1.5 本研究的目的和意义  19-21
2 理论基础和计算方法  21-29
  2.1 引言  21
  2.2 量子化学  21-26
    2.2.1 量子化学简介  21-22
    2.2.2 密度泛函理论(Density Functional Theory , DFT)  22-26
      2.2.2.1 Thomas-Fermi 模型  22-23
      2.2.2.2 Hohenberg-Kohn 定理  23
      2.2.2.3 Kohn-Sham 方法  23-24
      2.2.2.4 交换和相关能泛函  24-26
  2.3 溶剂效应和溶剂模型  26-29
    2.3.1 溶剂效应  26-27
    2.3.2 溶剂模型  27-29
3 密度泛函理论研究 PFOS 在锐钛型 TiO_2表面的吸附行为  29-37
  3.1 引言  29-30
  3.2 计算模型与方法  30-31
  3.3 结果与讨论  31-36
    3.3.1 吸附能  31-33
    3.3.2 吸附反应的吉布斯自由能  33-34
    3.3.3 几何构型  34-35
      3.3.3.1 物理吸附产物  34
      3.3.3.2 化学吸附产物  34-35
    3.3.4 自然布居分析  35-36
  3.4 结论  36-37
4 不同 pH 条件下 PFOS 在锐钛型 TiO_2表面的吸附行为研究  37-45
  4.1 引言  37-38
  4.2 计算模型与方法  38-39
    4.2.1 密度泛函计算  38-39
    4.2.2 吉布斯自由能的计算方法  39
  4.3 结果与讨论  39-44
    4.3.1 PFOS 在 TiO_2表面的化学吸附产物  39-42
    4.3.2 PFOS 在 TiO_2表面的氢键吸附产物  42-44
  4.4 结论  44-45
5 PFOA异构体结构和热力学特性的密度泛函研究  45-53
  5.1 引言  45
  5.2 计算模型与方法  45-46
  5.3 结果与讨论  46-51
    5.3.1 结构特征  46-47
    5.3.2 静电势分析  47-48
    5.3.3 前线轨道分析  48-50
    5.3.4 相对稳定性和热力学特征  50-51
  5.4 结论  51-53
6 总结  53-55
  6.1 主要研究成果  53-54
  6.2 创新之处  54
  6.3 不足与展望  54-55
参考文献  55-66
致谢  66-67
个人简历  67
研究生期间发表论文  67-68

持久性有机污染物PFOS/PFOA在TiO2表面吸附行为的密度泛函研究

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