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砷在铜电解液净化中的作用机理及价态转化

作　者: 毛建伟
导　师: 杨留栓
学　校: 河南科技大学
专　业: 有色金属冶金
关键词: 铜电解液净化砷机理价态转化
分类号: TF811
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

铜电解过程中，向铜电解液中加入适量价态和含量的砷，可以使砷锑铋之间发生共沉淀反应，进入阳极泥，从而达到自净化效果。但关于铜电解液自净化机理仍存在较大争议。本文旨在解决铜电解液加砷自净化的两个关键问题，即砷在铜电解液自净化中作用机理和铜电解液As价态转化，对促进铜电解液自净化的工业应用具有较重要的实际意义和理论价值。以模拟铜电解液为研究对象，配制含有As、Sb、Bi、Cu²⁺、H₂SO₄的合成电解液，通过往电解液中加入不同价态和含量的砷，在65℃下搅拌反应2h，分析反应前后砷锑铋含量，研究As（III）、As（V）、总砷浓度和nAs（III）/nAs（V）对铜电解液中As、Sb、Bi杂质脱除的影响。采用XRD、SEM、TEM、IR等多种检测方法对不同条件下得到的沉淀物进行结构表征，获得砷在铜电解液净化中的作用机理。此外对模拟铜电解液静置、搅拌情况下As的含量和价态进行跟踪检测，掌握铜电解液中砷的价态变化趋势。采用循环伏安法、稳态极化等电化学测试法研究电解液中As氧化还原规律，提出As价态转化途径。研究结果表明，砷的含量、价态和比例都对电解液中砷锑铋杂质脱除具有重要影响。As（III）对电解液杂质脱除效果显著强于As（V），当铜电解液中AsT浓度为4-10g/L，nAs（III）/nAs（V）为1:1附近时，杂质脱除效果最好。铜电解液中，As（III）可以和Sb（III, V），Bi发生共沉淀反应，生成（Sb,As）₂O₃，BiSbO₄和AsSbO₄晶体物质及由As、Sb、Bi和O元素组成的非晶体物质，这些沉淀渣是由一些细小的球状颗粒组成。此外，锑酸盐是铜电解液自净化的重要生成物，锑酸盐的生成也很大程度上解释了为什么As（III）和Sb（V）对铜电解液砷锑铋杂质脱除具有更为明显的作用。随着铜电解液中nAs（III）/nAs（V）的变化，净化得到的沉淀渣物相组成也不相同。沉淀渣物相组成主要包括锑酸盐（AsSbO₄、BiSbO₄和Sb₂O₄）、砷酸盐（SbAsO₄和BiAsO₄）和（Sb, As）₂O₃，这些沉淀物生成是铜电解液自净化的直接原因。在铜电解液中，As（III）的氧化主要影响因素有两个：一方面是由于在电解液中溶解的空气在一定温度下将As（III）氧化。另一方面Sb（V）可以作为As（III）的氧化剂。通过向电解液中通入适量的SO₂可以实现电解液中砷的价态调控，使nAs（III）/nAs（V）维持在1:1附近，促进砷锑铋的共沉淀反应。电化学测试结果表明，加入As（III）前后的阳极过程差别并不大；但阴极过程在-0.1—-0.2V附近出现新还原峰，且随着As（III）加入量增大，峰电位负移。加入As（V）后，阳极过程在-0.02V附近出现氧化峰，随着As（V）浓度的增加，氧化峰电流逐渐增大；阴极过程在-0.18V附近出现还原峰，随着As（V）浓度的增加，还原峰电位负移，峰电流先增大后减小。

全文目录

摘要  2-4
ABSTRACT  4-6
目录  6-8
第1章绪论  8-18
  1.1 概论  8
  1.2 铜电解精炼过程中杂质的行为及危害  8-10
  1.3 传统的铜电解液净化工艺  10
  1.4 新的铜电解液净化工艺  10-12
    1.4.1 溶剂萃取净化法  10-11
    1.4.2 离子交换净化法  11
    1.4.3 化学沉淀净化法  11-12
  1.5 铜电解液自净化研究进展  12-16
    1.5.1 铜电解液自净化的提出  12-13
    1.5.2 铜电解液加砷自净化实验研究现状  13
    1.5.3 铜电解液加砷自净化工业应用现状  13-14
    1.5.4 铜电解液自净化机理研究进展  14-16
  1.6 本课题的意义及主要研究内容  16-18
    1.6.1 本课题的意义  16
    1.6.2 本课题的主要研究内容  16-18
第2章实验研究方法  18-24
  2.1 实验试剂及仪器  18-19
    2.1.1 实验试剂  18
    2.1.2 实验仪器  18-19
  2.2 实验方法  19-21
    2.2.1 模拟电解液中砷锑铋沉淀反应实验  19-20
    2.2.2 砷的氧化还原规律及价态转化途径  20-21
  2.3 分析检测方法  21-24
    2.3.1 化学分析方法  21-22
    2.3.2 扫描电镜及能谱分析  22
    2.3.3 XRD 分析  22
    2.3.4 透射电镜分析  22-23
    2.3.5 红外光谱分析  23
    2.3.6 砷的电化学分析  23-24
第3章砷在铜电解液自净化中作用机理  24-44
  3.1 砷对铜电解液砷锑铋脱除的影响  24-26
  3.2 As(III)对铜电解液砷锑铋脱除机理研究  26-30
  3.3 锑酸盐的形成及其在铜电解液自净化中的作用  30-35
  3.4 砷比例(nAs(III)/nAs(V))对铜电解液砷锑铋脱除机理研究  35-42
  3.5 本章小结  42-44
第4章铜电解液中砷的氧化还原规律及价态转化途径  44-52
  4.1 砷的氧化还原规律  44-46
    4.1.1 砷单独存在时砷的氧化还原规律  44-45
    4.1.2 砷锑铋共存时砷的氧化还原规律  45-46
  4.2 砷价态转化途径  46-48
    4.2.1 水合肼还原砷实验  46
    4.2.2 亚硫酸钠还原砷实验  46-48
    4.2.3 SO_2还原砷实验  48
  4.3 砷电化学实验  48-51
  4.4 本章小结  51-52
第5章结论  52-53
参考文献  53-57
致谢  57-58
攻读硕士学位期间的研究成果  58

砷在铜电解液净化中的作用机理及价态转化

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