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过渡金属催化酮氢化反应及MOCC催化醛酮加氢酰化反应机理的理论研究

作　者: 陈卓
导　师: 雷鸣
学　校: 北京化工大学
专　业: 物理化学
关键词: 过渡金属催化剂酮氢化加氢酰化机理
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

自从20世纪90年代日本科学家野依良治等开发了含有钌金属的双膦双胺催化剂之后,由该类催化剂催化的酮氢化反应在工业生产或有机化合物合成中都有着非常广泛的应用。醛、酮的加氢酰化反应一直以来都倍受科学家们关注,因为可以通过该反应获得酮,并且它们之中有很多是重要的有机化合物,如天然产物等。Jun等使用了一种含有威尔金森催化剂和2-氨基-3-甲基吡啶有机化合物的催化体系,该体系能够很好催化醛、酮与烯烃的加氢酰化反应,他们把该体系命名为金属有机联合催化体系,简称MOCC。而且他们提出了该加氢酰化反应实验上可能的反应机理。本文对酮氢化反应中配合物RuHX(diamine)(PPh3)2中X配体对于其催化活性的影响以及MOCC催化分子间醛、酮与烯烃加氢酰化反应的机理进行了理论研究。研究成果如下：1.过渡金属催化酮氢化反应采用DFT方法,研究了RuHX(diamine)(PPh3)2催化剂催化酮氢化反应过程七种X配体对于该催化剂催化活性的影响,结果表明具有强对位效应的X配体的催化剂的催化活性优于具有弱对位效应的X配体的催化剂,能够削弱Ru-H键的X配体的催化剂在氢转移和氢气配位过程中表现出较高的活性,但是相对来说他们完成氢气分裂步骤要困难一些,X=OMe,CCMe和H配体的催化剂在酮氢化为醇的反应中具有更好的活性,这与实验结果是一致的。2. MOCC催化醛、酮与烯烃加氢酰化反应使用高斯03软件,研究并比较了MOCC催化中性和阳离子体系醛、酮与烯烃加氢酰化反应的机理。计算结果表明该反应无论是在动力学还是热力学方面阳离子体系所在的路径都要优于中性体系所在的路径。

过渡金属催化酮氢化反应及MOCC催化醛酮加氢酰化反应机理的理论研究

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