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汽油在MCM-22分子筛上的烷基化脱硫

作　者: 郭晓野
导　师: 戴洪义
学　校: 大连工业大学
专　业: 化学工艺
关键词: 模拟汽油噻吩烷基化 MCM-22 碱处理
分类号: TE624.55
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

目前人们对汽油深度脱硫日益迫切，本文在模拟汽油体系中，对MCM-22分子筛烷基化脱除汽油中噻吩类硫化物法进行了比较系统的研究。在模拟汽油[噻吩（4000ppm）∶二甲苯∶己烯∶甲基环己烷＝1∶3∶8∶313（v/v）]中，HMCM-22分子筛催化剂具有良好的噻吩烷基化反应性能，活性高于二甲苯烷基化和己烯聚合。随着反应温度的升高，噻吩转化率和己烯聚合率上升。低空速有利于噻吩烷基脱硫。氧化铝粘接剂仅仅起增加催化剂机械强度的作用,对HMCM-22分子筛上的噻吩转化几乎没有影响。钾处理显著降低了MCM-22分子筛的强酸数量，对弱酸的影响则相对较小。催化剂的强酸有利于噻吩烷基化脱硫反应活性。随着钾含量的增加，催化剂反应活性显著降低，而噻吩烷基化反应选择性却存在一最佳值，另外催化剂的稳定性可以得到一定程度改善。通过碱处理对MCM-22分子筛进行了修饰，碱处理导致了硅的优先脱除，同时伴随有铝的脱除。硅的脱除不仅导致了外表面积大大增加，而且导致了介孔孔容的增加。适当条件的碱处理使得MCM-22分子筛催化剂上酸中心增加，催化剂上的相对积碳速率减少，烷基化稳定性得到明显提高。通过碱处理方式可以使分子筛催化剂产生更多介孔，从而改善了孔道的堵塞，促进了反应物和产物的扩散，提高了反应稳定性。MCM-22分子筛于0.5M氢氧化钠在70℃下处理0.5h得到的AT3催化剂表现出很好的稳定性，在1.5MPa,120℃, WHSV=1h^-1,在160小时的运行中，噻吩转化率，烯烃聚合率和二甲苯的转化率分别为>99%,<10%和<5%。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-8
第一章绪论  8-21
  1.1 引言  8
  1.2 汽油中硫化物的化学组成和来源  8-9
  1.3 汽油脱硫方法简述  9-20
    1.3.1 加氢脱硫法(HDS)  9-12
      1.3.1.1 加氢脱硫（HDS）原理  10
      1.3.1.2. 加氢脱硫催化剂  10-11
      1.3.1.3 载体  11-12
      1.3.1.4 加氢脱硫的代表性工业技术  12
    1.3.2. non-HDS  12-15
      1.3.2.1 吸附脱硫(ADS)  13-15
    1.3.3 氧化脱硫  15-17
      1.3.3.1 氧化脱硫的机理  15-17
      1.3.3.2 氧化剂和催化剂  17
    1.3.4 变沸点脱硫（噻吩烷基化脱硫）  17-20
      1.3.4.1 噻吩烷基化脱硫的原理  18
      1.3.4.2 噻吩烷基化脱硫的催化剂  18-20
  1.4 本论文工作的内容  20-21
第二章催化剂制备及反应评价  21-25
  2.1 主要原料及试剂  21-22
  2.2 催化剂制备方法  22
  2.3 汽油噻吩烷基化脱硫（OATS）反应评价  22-23
  2.4 催化剂表征  23-25
    2.4.1 X 射线衍射（XRD）  23
    2.4.2 孔分布及比表面(BET)  23
    2.4.3 程序升温氨脱附(NH_3-TPD)  23-24
    2.4.4 程序升温氧化(TPO)  24
    2.4.5 元素分析测定（XRF）  24-25
第三章 MCM-22 上汽油噻吩烷基化脱硫反应性能  25-30
  3.1 引言  25
  3.2 汽油噻吩烷基化脱硫反应过程中的产物分布  25-26
  3.3 反应温度对汽油噻吩烷基化脱硫反应的影响  26-27
  3.4 反应空速对汽油噻吩烷基化脱硫反应的影响  27-28
  3.5 Al_2O_3粘结剂对汽油噻吩烷基化脱硫反应的影响  28-29
  3.6 小结  29-30
第四章钾修饰的 MCM-22 对汽油烷基化脱硫的影响  30-39
  4.1 引言  30
  4.2 实验部分  30-31
  4.3 钾修饰对 MCM-22 分子筛理化性能的影响  31-32
  4.4 钾修饰对 MCM-22 分子筛催化模拟汽油烷基化脱硫活性的影响  32-33
  4.5 钾修饰对 MCM-22 分子筛上烷基化脱硫选择性的影响  33-34
  4.6 钾修饰对 MCM-22 分子筛上烷基化脱硫稳定性的影响  34-36
  4.7 不同钾负载量的 MCM-22 对噻吩烷基化产物分布的影响  36-37
  4.8 反应后催化剂积碳比较  37-38
  4.9 结论  38-39
第五章 MCM-22 分子筛碱处理对改善模拟汽油烷基脱硫反应性能影响  39-52
  5.1 前言  39-40
  5.2 实验说明  40
  5.3 碱处理对 MCM-22 分子筛物理化性能的影响  40-44
  5.4 MCM-22 分子筛的碱处理对汽油中噻吩烷基化反应性能的影响  44-49
    5.4.1 不同碱处理条件下汽油中噻吩烷基化反应性能  44-47
    5.4.2 MCM-22 分子筛碱处理对提高噻吩烷基化反应性能稳定性原因探讨  47-49
  5.5 AT_3催化剂上汽油中噻吩烷基化反应稳定性考察  49-51
  5.6 小结  51-52
第六章结论  52-53
参考文献  53-59
致谢  59

汽油在MCM-22分子筛上的烷基化脱硫

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