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CH_2NOH与NO_x（X=1，2），OH反应机理的量子化学研究

作　者: 韩雪娇
导　师: 郑世钧；李晓艳
学　校: 河北师范大学
专　业: 物理化学
关键词: CH2NOH自由基 反应机理 电子密度拓扑分析 热力学 动力学
分类号: O643.12
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


醛肟是重要的生命物质和化学物质,甲醛肟(CH2NOH)作为最简单的醛肟,具有典型的C=N双键,是近几年发现的星际物种之一。甲醛肟的热分解及光分解过程已受到Paul J.等人的关注,其分解产物CH2NO是重要的化工原料,可作为爆炸剂的推进剂。另外甲醛肟可以和大气中的一些活泼小分子进行反应,从而有效消除大气中的NOx污染物。因此对甲醛肟分子的性质及其在大气中的反应活性进行研究有非常重要的意义。本论文利用量子化学方法对CH2NOH与NOx (X=1,2)与OH自由基的反应进行了研究,从热力学和动力学两方面讨论了这些反应的反应机理及动力学过程,并结合电子密度拓扑分析理论讨论了反应过程中的化学键变化。论文分为五章。第一章对甲醛肟的研究现状进行了总结。第二章介绍了现代量子化学基本理论、量子拓扑学原理及动力学的相关理论。第三章对CH2NOH与OH的反应机理进行研究。找到三个反应通道,从热力学和动力学角度确定生成CH2NO和H2O的通道为主反应通道;得到三个反应通道的不同温度下的速率常数;利用电子密度拓扑方法分析了具体的化学键变化过程。第四章对CH2NOH与NO的反应机理进行研究。找到五个反应通道,其中生成CH2NO、HNO与生成ONHCHNOH的两个反应通道为热力学上的主反应通道;前者为动力学上的主反应通道。并利用电子密度拓扑方法分析具体的反应微观机理。第五章对CH2NOH与NO2的反应机理进行研究。找到三个反应通道。热力学和动力学研究均表明生成CH2NO和HONO的反应通道为主反应通道;分析了化学反应中化学键变化及键鞍点处的拓扑性质。本论文的创新点:1.首次对星际物种CH2NOH与大气中广泛存在的OH自由基、NO、NO2间的反应进行了研究,从热力学和动力学角度找到了主反应通道。计算结果对大气中CH2NO、HCNOH、CH2NHO、HCN、HNO的存在与来源提供了可靠的理论依据,为大气中氮氧化物的消除提供了理论指导。2.利用电子密度拓扑分析方法对反应过程的化学键变化进行了讨论,在CH2NOH与OH、NO和NO2反应过程中均存在五元环状结构。3.通过对CH2NOH与小分子反应的系统研究发现:包含C=N双键的物种,由于C=N双键比较稳定,不易发生断裂,与C相连的H原子或与N相连的羟基上的H原子容易发生键的断裂或发生取代反应,为类似结构的有机物研究提供理论指导。

全文目录


中文摘要  3-5
Abstract  5-9
1 综述  9-12
  1.1 含氧自由基  9
  1.2 甲醛肟(CH_2NOH)  9-12
2 理论方法  12-17
  2.1 分子轨道理论-耦合簇理论  12-13
  2.2 密度泛函理论  13
  2.3 电子密度拓扑分析  13-14
  2.4 化学反应途径与IRC 近似  14-15
  2.5 动力学相关理论  15-17
3 CH_2NOH 与OH 的反应  17-30
  3.1 研究背景  17
  3.2 理论依据与方法  17-18
  3.3 CH_2NOH 与OH 反应计算结果分析  18-29
    3.3.1 CH_2NOH 单体  18
    3.3.2 CH_2NOH 与OH 反应的三个通道  18-21
    3.3.3 CH_2NOH 与OH 反应的拓扑图分析  21-27
    3.3.4 CH_2NOH 与OH 反应三个通道的动力学分析  27-29
  3.4 结论  29-30
4 CH2NOH 与NO 的反应  30-49
  4.1 研究背景  30
  4.2 理论依据和方法  30-31
  4.3 NO 的拓扑性质  31
  4.4 CH_2NOH 与NO 反应计算结果分析  31-47
    4.4.1 CH_2NOH 与NO 反应的五个通道  31-36
    4.4.2 CH_2NOH 与NO 反应拓扑分析  36-44
    4.4.3 CH_2NOH 与NO 反应的五个通道的动力学分析  44-47
  4.5 结论  47-49
5 CH_2NOH 与 NO_2 的反应  49-62
  5.1 研究背景  49
  5.2 理论方法  49-50
  5.3 CH_2NOH 与 NO_2 反应计算结果分析  50-61
    5.3.1 CH_2NOH 与 NO_2 反应的三个通道  50-53
    5.3.2 CH_2NOH 与 OH 反应的电子密度拓扑分析  53-58
    5.3.3 CH_2NOH与NO_2反应三个通道的动力学分析  58-61
  5.4 结论  61-62
参考文献  62-71
致谢  71

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 化学动力学 > 化学反应的机理和动力学
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