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茚虫威关键中间体的合成研究

作　者: 郭湘立
导　师: 高中良
学　校: 河北工业大学
专　业: 应用化学
关键词: 茚虫威 S-(+)-5-氯-2,3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羧酸甲酯 5-氯-1-氧代-2,3-二氢茚-2-羧酸甲酯 5-氯-2,3-二氢-1-茚酮 3,4’-二氯苯丙酮
分类号: TQ453.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

茚虫威属于噁二嗪类化合物，为钠通道阻断剂型杀虫剂。茚虫威作用机制独特、广谱高效、环境友好，可防治大部分鳞翅目害虫，对非靶标生物安全。S-(+)-5-氯-2,3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羧酸甲酯的合成是茚虫威制备过程的关键步骤，该步反应不对称选择性的高低直接影响终产品的对映体过量值(ee值)及其杀虫活性，因此，该中间体的合成研究具有深远意义。本文综述了茚虫威手性中间体的合成方法，通过理论分析与研究，设计了S-(+)-5-氯-2,3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羧酸甲酯的合成路线。以丙烯酸为原料，与干氯化氢加成制得3-氯丙酸，其与三氯化磷酰氯化制得3-氯丙酰氯，再与氯苯经过Friedel-Crafts酰基化制得3,4’-二氯苯丙酮，经分子内Friedel-Crafts烷基化反应制得5-氯-2,3-二氢-1-茚酮，此产物与NaH和碳酸二甲酯缩合制得5-氯-1-氧代-2,3-二氢茚-2-羧酸甲酯，最后在辛可宁手性催化剂作用下不对称羟基化合成S-(+)-5-氯-2,3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羧酸甲酯。研究结果表明：在制备3-氯丙酰氯反应中，选用三氯化磷为酰化试剂，反应温度为74℃，收率90.5%，纯度98.0%；Friedel-Crafts酰基化中，n(3-氯丙酰氯):n(氯苯)=1:1.8，n(3-氯丙酰氯):n(三氯化铝)=1:1.1，反应时间为3h，3,4’-二氯苯丙酮收率为82.8%，熔点48.6~50.3℃；Friedel-Crafts烷基化过程中，反应催化剂为浓硫酸，最佳浓硫酸用量n(氯代酮):n(浓硫酸)=1:40，反应时间4-5h，收率为58.2%，熔点94.2~94.7℃；缩合过程中，溶剂为DMF，n(5-氯茚酮):n(DMC)=1:1.5，反应温度为5℃，重结晶溶剂采用水和甲醇，其质量比为1:2.3，收率为83.6%，纯度99.0%；不对称羟基化过程中，反应温度为1℃，溶剂为二甲苯，氧化剂为叔丁基过氧化氢，收率为51.5%，熔点154.6～157.1℃，经反向手性-HPLC分析e.e%=89.4%。

全文目录

摘要  4-5
ABSTRACT  5-9
第一章文献综述  9-21
  1.1 引言  9-10
  1.2 杀虫剂概述  10-12
    1.2.1 杀虫剂的发展阶段  10
    1.2.2 杂环杀虫剂的分类  10-12
  1.3 噁二嗪类杀虫剂概述  12-14
    1.3.1 噁二嗪类杀虫剂的开发  12-13
    1.3.2 噁二嗪类杀虫剂（茚虫威）的开发过程  13-14
  1.4 茚虫威概述  14-15
    1.4.1 茚虫威简介  14-15
    1.4.2 茚虫威作用机制及特点  15
    1.4.3 茚虫威商业前景  15
  1.5 S-(+)-5-氯-2,3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羧酸甲酯的合成  15-19
    1.5.1 S-(+)-5-氯-2,3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羧酸甲酯的简介  15
    1.5.2 S-(+)-5-氯-2,3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羧酸甲酯的物理性质  15-16
    1.5.3 S-(+)-5-氯-2,3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羧酸甲酯的合成方法  16-19
      1.5.3.1 以氯苯为原料的合成方法  16
      1.5.3.2 以 3-氯苯甲醛为原料的合成方法  16-17
      1.5.3.3 以 4-氯苯乙酸为原料的合成方法  17-18
      1.5.3.4 以 3-氯苯甲基氯为原料的合成方法  18
      1.5.3.5 以 2-氨基-4-氯苯甲酸为原料的合成方法  18-19
  1.6 本课题主要研究内容及意义  19-21
    1.6.1 本课题的主要研究内容  19-20
    1.6.2 本课题的研究意义  20-21
第二章实验试剂及仪器  21-25
  2.1 化学原料及试剂  21-22
  2.2 实验仪器及设备  22-23
  2.3 分析方法简介  23-25
    2.3.1 定性分析方法  23
      2.3.1.1 熔点测定法  23
      2.3.1.2 薄层色谱法  23
      2.3.1.3 核磁共振法  23
    2.3.2 定量分析方法  23-25
      2.3.2.1 气相色谱法  23-24
      2.3.2.2 液相色谱法  24-25
第三章 S-(+)-5-氯-2,3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羧酸甲酯的合成研究  25-37
  3.1 合成路线  25
    3.1.1 S-(+)-5-氯-2,3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羧酸甲酯的合成路线  25
  3.2 实验研究与结果讨论  25-37
    3.2.1 3 -氯丙酰氯的合成研究  25-27
    3.2.2 3 ,4＇-二氯苯丙酮的合成研究  27-29
    3.2.3 5 -氯-2,3-二氢-1-茚酮的合成研究  29-32
    3.2.4 5 -氯-1-氧代-2,3-二氢茚-2-羧酸甲酯的合成研究  32-34
    3.2.5 S-(+)-5-氯-2,3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羧酸甲酯的合成研究  34-37
第四章结构表征与分析  37-43
  4.1 3 ,4'-二氯苯丙酮的表征与分析  37-38
    4.1.1 熔点的测定  37
    4.1.2 核磁鉴定  37-38
  4.2 5 -氯-2,3-二氢-1-茚酮的表征与分析  38-39
    4.2.1 熔点的测定  38
    4.2.2 核磁鉴定  38-39
  4.3 5 -氯-1-氧代-2,3-二氢茚-2-羧酸甲酯的表征与分析  39-40
    4.3.1 熔点的测定  39
    4.3.2 核磁鉴定  39-40
  4.4 S-(+)-5-氯-2,3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羧酸甲酯的表征与分析  40-43
    4.4.1 熔点的测定  40
    4.4.2 核磁鉴定  40-41
    4.4.3 S-(+)-5-氯-2,3-二氢-2-羟基-1-氧代-1H-茚-2-羧酸甲酯的液相色谱图  41-43
第五章结论  43-45
参考文献  45-47
攻读硕士期间所获得的科研成果  47-49
致谢  49

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