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含介孔ZSM-22复合体的制备及二甲苯异构化研究

作　者: 肖俊
导　师: 阎子峰
学　校:
专　业: 化学工程与技术
关键词: Meso-ZSM-22 改性性酸质二甲苯异构化
分类号: TQ426
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

近年来，随着我国经济的快速发展，对精对苯二甲酸等常用有机化学品合成中间物质的需要量越来越大，造成了精对苯二甲酸的合成源料，即对二甲苯的供应也日趋紧张。我国已成为全球最大的对二甲苯消费国。如何提高二甲苯的异构化效率，特别是对二甲苯的选择性成为亟待解决的关键问题。提高催化剂的对位选择性无疑是最佳选择。以ZSM-22择形分子筛作为二甲苯异构化催化剂的活性组分，其孔道结构等性质会严重影响到反应的效率与产物的分布。微孔－介孔复合材料具有介孔材料的孔道优势及微孔分子筛的强酸性及高水热稳定性，这使得其在二甲苯的异构化领域具有潜在的应用价值。本论文采用无外加硅源自组装与外加硅源自组装以及后合成碱改性三种方法制备出了微孔-介孔ZSM-22复合材料，并对其二甲苯异构化催化性能进行了评价。研究发现，以商业ZSM-22作为原料进行碱处理赋予其介孔时，最主要的制备影响因素依次为：碱浓度>碱处理温度>碱处理时间；实验结果表明碱处理过程可以在保留较高结晶度的前提下获得少量的介孔，但是，所得样品硅铝比降低，B酸位减小。在碱处理后外加或不加无机硅源的方法考察中发现，两种方法都能制备出了含有介孔的ZSM-22复合分子筛。对于无外加硅源的方法，用一定浓度的NaOH溶液在80℃下处理两小时后，加入质量分数为10%的CTAB溶液，可以在保留较高结晶度的前提下合成出介孔结构，并且ZSM-22作为二甲苯异构化活性位的B酸位损失很小；在以碱处理浆液作为复合材料合成的部分硅铝源时， ZSM-22/SiO2质量比为3，SiO2:CTAB:H2O=1:0.15:100时为最佳合成条件，但采用这种方法合成的材料B酸位损失严重。采用以上三种方法合成的材料分别作为二甲苯异构化催化剂时，以碱处理后直接加模板剂自组装得到的催化剂对二甲苯异构化反应有较好的对位选择性。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-10
第一章绪论  10-24
  1.1 前言  10-13
  1.2 二甲苯异构化及相关催化剂的研究  13-17
    1.2.1 二甲苯的异构化催化剂  13-14
    1.2.2 二甲苯的异构化反应研究  14-17
  1.3 微孔-介孔复合分子筛的制备  17-21
    1.3.1 原位合成法  17-18
    1.3.2 后合成法  18
    1.3.3 后合成改性  18-19
    1.3.4 纳米组装法  19
    1.3.5 水热处理  19-20
    1.3.6 其它方法  20
    1.3.7 后合成改性制备微孔-介孔复合分子筛的方法  20-21
  1.4 ZSM-22 的相关研究  21-23
  1.5 存在的问题及研究思路  23-24
第二章实验部分  24-31
  2.1 实验药品及仪器  24-25
    2.1.1 实验药品  24-25
    2.1.2 实验仪器  25
  2.2 核壳型 Meso-ZSM-22 的制备  25-26
  2.3 碱处理 ZSM-22 的制备  26-27
  2.4 二甲苯异构化催化剂的制备  27
  2.5 样品的表征  27-29
    2.5.1 粉末 X 射线衍射（XRD）分析  27
    2.5.2 X 射线荧光衍射（XRF）分析  27-28
    2.5.3 高分辨率透射电子显微镜（HTEM）分析  28
    2.5.4 扫描电子显微镜（SEM）分析  28
    2.5.5 低温 N2吸附脱附曲线分析  28
    2.5.6 傅立叶红外光谱分析（FT-IR）  28-29
    2.5.7 程序升温脱附分析（NH3-TPD）  29
    2.5.8 TG-DTA 热重分析  29
  2.6 二甲苯异构化反应测试  29-31
    2.6.1 反应评价  29-30
    2.6.2 反应装置图  30
    2.6.3 评价指标  30-31
第三章核壳型 Meso-ZSM-22 的制备  31-60
  3.1 前言  31
  3.2 碱处理对 ZSM-22 结构的影响  31-34
    3.2.1 粉末 X 射线衍射（XRD）分析  32-33
    3.2.2 低温 N2吸附脱附曲线分析  33-34
    3.2.3 碱处理对分子筛形貌的影响  34
  3.3 碱处理浆液为原料自组装核壳型 Meso-ZSM-22  34-48
    3.3.1 碱处理浆液自组装合成 Meso-ZSM-22 合成条件的考察  35-40
    3.3.2 以碱处理浆液自组装合成 Meso-ZSM-22 样品性质表征  40-48
  3.4 以碱处理浆液外加硅源合成核壳型 Meso-ZSM-22  48-58
    3.4.1 合成条件的考察  49-51
    3.4.2 H2O/SiO2摩尔比的影响  51-52
    3.4.3 Meso-ZSM-22 的结构及性能表征  52-58
  3.5 两种核壳型 Meso-ZSM-22 复合分子筛制备方法比较  58
  3.6 本章小结  58-60
第四章富含二次孔的 Meso-ZSM-22 的制备  60-69
  4.1 前言  60-61
  4.2 碱处理浓度的影响  61-65
    4.2.1 碱处理浓度对 ZSM-22 分子筛骨架结构的影响  61-62
    4.2.2 碱处理浓度对 ZSM-22 分子筛孔道结构的影响  62
    4.2.3 碱处理浓度对 ZSM-22 分子筛表面形貌的影响  62-65
  4.3 碱处理温度的影响  65-66
  4.4 碱处理时间的影响  66
  4.5 离子交换对 ZSM-22 分子筛性质的影响  66-67
  4.6 本章小结  67-69
第五章含介孔的 Meso-ZSM-22 的二甲苯异构化反应评价  69-74
  5.1 催化剂的制备  70
  5.2 反应条件与装置  70
  5.3 反应结果分析  70-73
  5.4 本章小结  73-74
结论  74-75
参考文献  75-83
攻读硕士学位期间取得的学术成果  83-84
致谢  84

含介孔ZSM-22复合体的制备及二甲苯异构化研究

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