学位论文 > 优秀研究生学位论文题录展示

载体对钴基催化剂催化甲烷部分氧化制合成气的研究

作　者: 周晓春
导　师: 余长林
学　校: 江西理工大学
专　业: 化学工程
关键词: 甲烷合成气钴复合载体络合作用热力学模拟分析
分类号: TQ426
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
下　载: 37次
引　用: 0次
阅　读: 论文下载

内容摘要

甲烷部分氧化制合成气（CO+H₂）反应放热温和，且产物H₂/CO的摩尔比约为2，非常适合甲醇生产以及合成清洁液体燃料，成为天然气开发的主要途径。本论文以金属Co为催化剂的活性组分，结合热力学模拟分析与实际实验过程，重点考察了载体对钴基催化剂甲烷部分氧化性能的影响。对开发新型催化剂用于甲烷部分氧化制合成气工艺过程有重要的研究意义。首先，运用热力学方法对甲烷部分氧化过程以及催化剂在制备、活化和使用过程进行了热力学模拟研究，发现在700⁸00°C的条件下处于热力学积炭区，积炭发生不可避免。计算结果表明，Co易与Al2O3发生固相反应生成难还原的CoAl₂O₄，Ti物种也会和Co结合生成CoTiO₃。焙烧后的Co/Ce-Ti-Zr催化剂中易保留较多的Co₃O₄，即Co与三元载体的相互作用较弱。在催化反应过程中，金属钴不会因反应气氛中含有O2而被氧化。反应中Co/Ce-Ti-Zr催化剂的Co物种几乎以单质的形式存在，为形成催化活性中心提供保障。在模拟分析的基础上，初步确立了催化剂制备和使用过程中的相关条件，然后进行实验研究。实验结果表明，单纯商业氧化铝负载Co的催化剂对甲烷部分氧化反应的催化活性很低，但添加碱土金属Sr作为助剂后，催化性能大大提高。原因是Sr能够削弱活性组分与载体的相互作用，但高温下这种削弱作用是有限的，仍然会形成非活性相CoAl₂O₄，使催化性能降低。虽然柠檬酸法制备的Co/Al-Ti-1催化剂中存在复合氧化物Al2TiO5，对CoTiO₃和CoAl₂O₄同时具有抑制作用，但Co/Al-Ti-1的催化性能仍然低于2Sr-Co/Al。单元载体的催化剂Co/TiO₂和Co/ZrO₂只是在反应初期活性较好，随着反应的进行，性能逐渐降低，其中前者因非活性相CoTiO₃所致，后者则因催化剂表面积炭和物相结构发生改变所致。Co/CeO₂的催化性能则相对稳定，但CH4的转化率不高。在Co/Ce-Ti双元载体催化体系中，发现Ce-Ti-O固溶体和复合氧化物CeTi2O6可以同时存在，但两者的热稳定性较差，是导致该催化体系活性不高的重要原因；在Co/Ti-Zr双元载体催化体系中则未发现固溶体，但存在ZrTiO₄复合氧化物，Zr的加入可在一定程度上抑制CoTiO₃的生成。另外，在催化剂制备过程中，发现络合物对Co/Ti-Zr催化剂也有些影响，其中以聚乙烯醇（PVA）所制备的催化剂的活性明显较低，这是由于Co在其载体上的分散性较差所致。在Co/Ce-Ti-Zr三元载体催化剂体系中，生成的铈锆固溶体，因其存在晶格缺陷带来良好的催化活性，同时该催化剂很稳定。但焙烧温度达到900°C时将引起催化活性的降低，这是由于生成了Co-Zr合金，但在该催化剂中并未发现CoTiO₃，可见Ce-Zr组分对其生成具有抑制作用。在载体的酸碱性方面，商业氧化铝和Al-Ti复合载体均有一定的酸性，Ce-Ti、Ti-Zr和Ce-Ti-Zr酸性极弱，近乎偏碱性。研制的偏碱性的三元载体的催化剂Co/Ce-Ti-Zr表现出最佳的催化性能。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-10
第一章绪论  10-22
  1.1 课题背景  10-11
  1.2 甲烷部分氧化催化剂活性组分的研究  11-15
    1.2.1 氧化物催化剂  11-13
    1.2.2 负载型金属催化剂  13-15
  1.3 新型载体用于甲烷部分氧化制合成气  15-19
    1.3.1 钙钛矿型  16-17
    1.3.2 水滑石型  17-18
    1.3.3 六铝酸盐型  18
    1.3.4 固溶体和复合氧化物载体  18-19
  1.4 甲烷部分氧化的反应机理  19-20
    1.4.1 直接氧化机理  20
    1.4.2 间接氧化机理  20
  1.5 本论文的研究构想及主要内容  20-22
    1.5.1 研究现状及存在的问题  20-21
    1.5.2 论文的主要研究内容  21-22
第二章实验用品及实验方法  22-28
  2.1 实验所用仪器与设备  22
  2.2 试剂及规格  22-23
  2.3 催化剂的制备过程  23-24
    2.3.1 Sr-Co/Al_2O_3和Co/Al_2O_3-TiO_2催化剂的制备  23
    2.3.2 Co/Ce_xTiyZr_(1-x-y)O_2催化剂的制备  23-24
  2.4 催化剂性能评价与活性计算  24-26
  2.5 催化剂的表征  26-28
    2.5.1 比表面积测定  26
    2.5.2 X射线粉末衍射（XRD）  26
    2.5.3 程序升温还原（H2-TPR）  26
    2.5.4 扫面电子显微镜（SEM）  26-27
    2.5.5 紫外-可见漫反射（UV-Vis DRS）  27
    2.5.6 催化剂积炭定量分析  27
    2.5.7 程序升温脱附（NH3-TPD）  27-28
第三章甲烷部分氧化及催化剂组成的热力学模拟分析  28-40
  3.1 引言  28
  3.2 数学模型的建立  28-29
  3.3 甲烷部分氧化反应的模拟  29-33
  3.4 平衡产物的热力学分析  33
  3.5 积炭副反应分析  33-34
  3.6 催化剂制备及使用过程中的热力学分析  34-39
    3.6.1 焙烧过程  34-36
    3.6.2 还原过程  36-37
    3.6.3 反应过程  37-39
  3.7 本章小结  39-40
第四章 Sr-Co/Al_2O_3和Co/Al_2O_3-TiO_2催化剂上甲烷部分氧化反应  40-59
  4.1 引言  40
  4.2 Sr-Co/Al_2O_3和Co/Al_2O_3-TiO_2催化剂表征  40-50
    4.2.1 催化剂的比表面积分析  40-41
    4.2.2 催化剂的XRD分析  41-44
    4.2.3 催化剂的H_2-TPR表征  44-47
    4.2.4 催化剂的UV-Vis DRS表征  47-48
    4.2.5 催化剂的NH_3-TPD表征  48-49
    4.2.6 催化剂表面的积炭分析  49-50
  4.3 Sr-Co/Al_2O_3催化性能测试  50-55
    4.3.1 助剂对商业氧化铝负载钴的影响  50-51
    4.3.2 Sr含量对催化剂的影响  51-52
    4.3.3 焙烧温度对催化剂的影响  52-54
    4.3.4 反应物空速的影响  54
    4.3.5 稳定性测试  54-55
  4.4 Co/Al_2O_3-TiO_2催化剂的催化性能  55-58
    4.4.1 Al/Ti摩尔比的影响  55-56
    4.4.2 焙烧温度的影响  56-58
  4.5 本章小结  58-59
第五章 Co/Ce_xTi_yZr_(1-x-y)O_2催化剂上甲烷部分氧化反应  59-86
  5.1 引言  59
  5.2 催化剂表征  59-72
    5.2.1 催化剂的比表面积分析  59-60
    5.2.2 催化剂的XRD表征  60-65
    5.2.3 催化剂的TPR表征  65-70
    5.2.4 催化剂的形貌分析  70
    5.2.5 催化剂的积炭分析  70-71
    5.2.6 载体的NH_3-TPD表征  71-72
  5.3 催化剂的活性测试  72-83
    5.3.1 Co/CeO_2-TiO_2  72-77
    5.3.2 Co/TiO_2-ZrO_2  77-80
    5.3.3 Co/CeO_2-TiO_2-ZrO_2  80-83
  5.4 催化剂的稳定性测试  83
  5.5 反应温度对Co/Ce-Ti-Zr催化性能的影响  83-84
  5.6 本章小结  84-86
第六章结论  86-87
参考文献  87-93
致谢  93-94
附录  94-95
  空白对照实验  94
  微分热重曲线  94-95
个人简历及硕士期间发表的论文  95

载体对钴基催化剂催化甲烷部分氧化制合成气的研究

内容摘要

全文目录

相似论文