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几种无机负载催化剂的制备、表征及其在有机合成中的应用

作　者: 张强
导　师: 魏运洋
学　校: 南京理工大学
专　业: 应用化学
关键词: 负载催化剂硅胶磁性纳米粒子离子液体钯多组分反应偶联反应
分类号: TQ426
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

开发负载型催化剂是解决均相催化剂较难分离、回收以及重复使用等问题的主要策略之一。无机载体来源广泛、价廉易得以及具有良好的机械强度和热稳定性,受到广泛关注。其中,硅基材料和硅胶包裹的氧化铁系磁性纳米粒子由于表面(或孔道)具有大量可修饰的羟基存在,对于硅烷功能化的有机分子易于通过缩合反应进行锚定,实现有机分子固载化。此外,磁性纳米粒子独特的磁性能为其固载化的有机分子提供了迅速高效分离的可能。鉴于离子液体和贵金属钯在有机催化领域的重要应用价值及其使用量大、回收困难等缺点,开发新型的具有高催化活性且可重复使用的负载型离子液体和钯催化剂具有十分重要的意义。本论文设计合成了几种新型无机负载催化剂,包括无定形硅胶和磁性纳米粒子负载离子液体催化剂、介孔硅胶负载钯络合物以及磁性纳米粒子负载纳米钯催化剂,考察了这些催化剂在有机合成反应中的应用情况。以廉价的无定形硅胶为载体,通过表面羟基与硅烷化的酸性离子液体进行缩合反应,制备了新型硅胶负载酸性离子液体催化剂,并将其应用于酯化、缩醛化、多组分缩合制备氨烷基萘酚类和4H-吡喃类化合物的反应中,表现出优良的酸催化活性,而且反应条件温和,产率较高。催化剂只需经过简单的过滤、洗涤、干燥即可回收再生,简化了操作过程,并且重复使用多次,仍能保持较高的催化活性。以硅胶包裹的四氧化三铁纳米粒子作载体,制备了磁性纳米粒子负载酸性和碱性离子液体两种新型固体催化剂。考察了无溶剂条件下,磁性纳米粒子负载酸性离子液体催化醛、2-萘酚和环状双甲酮类化合物的三组分缩合,制备相应的氧杂蒽类化合物。在90℃下,催化剂用量为1.5mol%,反应时间为30-60min,产率可达80-94%。将磁性纳米粒子负载碱性离子液体催化剂应用于室温条件下芳醛、乙酰乙酸乙酯、5,5-二甲基-1,3-环己二酮和醋酸铵的非对称Hantzsch反应,催化剂用量为3.6mol%,反应时间为1.5-3.5h,产率可达76-88%。催化剂可经磁分离方便回收,重复使用5次,活性没有明显下降。以介孔硅胶MCM-41为载体,经新型长链硅烷化亚胺吡啶配体化学改性后与钯盐配位,制备了新型负载钯络合物催化剂,并将其应用于Suzuki反应中。在温和的反应条件下,该催化剂可有效地催化多种溴代芳烃和芳基硼酸的Suzuki反应,50℃反应1.0-4.5h,产率可达86-98%。催化剂可通过简单过滤来回收,经洗涤、干燥后,可至少循环使用5次且催化活性没有明显下降。在介孔硅胶负载钯络合物的基础上,制备了磁性纳米粒子负载钯络合物催化剂,并将其应用于Heck反应中。碘代芳烃和含有吸电基的溴代芳烃显示了较高的反应活性,100-120℃反应1-4h,产率可达80-98%。催化剂可在外磁场条件下与反应体系快速分离,方便回收使用,其重复使用性能受到反应用碱的影响,当三乙胺为碱时,催化剂循环使用6次,产率仍可高达92%；而当碳酸钾为碱时,催化剂重复使用3次后,催化活性下降明显。通过点击化学策略制备了一种新型磁性纳米粒子负载纳米钯催化剂,并将其应用于Suzuki反应中,可有效地催化多种卤代芳烃和芳基硼酸的Suzuki反应,60℃反应3-8h,产率可达80-99%。催化剂可在外磁场条件下与反应体系进行快速分离,方便回收使用,其重复使用性能受到反应体系中水含量的显著影响,当以95%EtOH作溶剂时,催化剂可至少循环使用6次且催化活性没有明显下降。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-9
注释表  9-10
目录  10-13
1 绪论  13-39
  1.1 引言  13-14
  1.2 无机载体负载催化剂简介  14-16
    1.2.1 无机载体的种类  14-15
    1.2.2 均相催化剂固载化的主要方法  15-16
  1.3 无机载体负载催化剂的研究进展  16-31
    1.3.1 无机载体负载金属催化剂  17-24
    1.3.2 无机载体负载手性催化剂  24-25
    1.3.3 无机载体负载离子液体催化剂  25-31
  1.4 本论文的研究思路和研究内容  31-33
  参考文献  33-39
2 硅胶负载酸性离子液体催化剂的制备及应用  39-69
  2.1 实验部分  39-49
    2.1.1 主要仪器与试剂  39-40
    2.1.2 硅胶负载酸性离子液体催化剂的制备  40-41
    2.1.3 硅胶负载酸性离子液体催化剂的表征  41-45
    2.1.4 硅胶负载酸性离子液体催化酯化和缩醛化反应  45
    2.1.5 硅胶负载酸性离子液体催化制备氨烷基萘酚类化合物  45-47
    2.1.6 硅胶负载酸性离子液体催化制备4H-吡喃类化合物  47-49
  2.2 结果与讨论  49-63
    2.2.1 醇和羧酸的酯化反应研究  49-51
    2.2.2 醛和酮与甲醇的缩醛化反应研究  51-52
    2.2.3 氨烷基萘酚类化合物的合成研究  52-59
    2.2.4 4H-吡喃类化合物的合成研究  59-63
  2.3 本章小结  63
  参考文献  63-69
3 介孔硅胶负载钯-亚胺吡啶络合物催化Suzuki反应  69-93
  3.1 实验部分  70-77
    3.1.1 主要仪器与试剂  70
    3.1.2 介孔硅胶负载钯-亚胺吡啶络合物催化剂的制备  70-72
    3.1.3 对比负载钯催化剂的制备  72-73
    3.1.4 介孔硅胶负载钯-亚胺吡啶络合物催化剂的表征  73-75
    3.1.5 介孔硅胶负载钯-亚胺吡啶络合物催化Suzuki偶联反应  75-76
    3.1.6 偶联产物的表征数据  76-77
  3.2 结果与讨论  77-86
    3.2.1 催化反应条件优化  77-79
    3.2.2 催化反应底物拓展  79-81
    3.2.3 同类钯催化剂的催化活性比较  81-82
    3.2.4 催化剂的回收及重复使用性能  82-83
    3.2.5 催化机理的探讨  83-86
  3.3 本章小结  86-87
  参考文献  87-93
4 磁性纳米粒子负载离子液体催化剂的制备及应用  93-121
  4.1 磁性纳米粒子负载酸性离子液体催化制备氧杂蒽类化合物  93-105
    4.1.1 实验部分  94-99
    4.1.2 结果与讨论  99-105
  4.2 磁性纳米粒子负载碱性离子液体催化Hantzsch反应  105-115
    4.2.1 实验部分  106-112
    4.2.2 结果与讨论  112-115
  4.3 本章小结  115-116
  参考文献  116-121
5 磁性纳米粒子负载钯-亚胺吡啶络合物催化Heck反应  121-135
  5.1 实验部分  121-127
    5.1.1 主要仪器与试剂  121-122
    5.1.2 磁性纳米粒子负载钯-亚胺吡啶络合物催化剂的制备  122-123
    5.1.3 磁性纳米粒子负载钯-亚胺吡啶络合物催化剂的表征  123-125
    5.1.4 磁性纳米粒子负载钯-亚胺吡啶络合物催化Heck偶联反应  125
    5.1.5 偶联产物的表征数据  125-127
  5.2 结果和讨论  127-132
    5.2.1 催化反应条件优化  127-129
    5.2.2 催化反应底物拓展  129-131
    5.2.3 催化剂的回收及重复使用性能  131-132
    5.2.4 热过滤实验  132
  5.3 本章小结  132-133
  参考文献  133-135
6 磁性纳米粒子负载纳米钯催化Suzuki反应  135-151
  6.1 实验部分  136-142
    6.1.1 主要仪器与试剂  136
    6.1.2 “Click”法磁性纳米粒子负载纳米钯催化剂的制备  136-138
    6.1.3 “Click”法磁性纳米粒子负载纳米钯催化剂的表征  138-141
    6.1.4 磁性纳米粒子负载纳米钯催化Suzuki偶联反应  141
    6.1.5 偶联产物的表征数据  141-142
  6.2 结果和讨论  142-148
    6.2.1 催化反应条件优化  142-144
    6.2.2 催化反应底物拓展  144-146
    6.2.3 催化剂的回收及重复使用性能  146-147
    6.2.4 催化剂作用机理探讨  147-148
  6.3 本章小结  148
  参考文献  148-151
7 结论  151-154
  7.1 本论文的结论  151-152
  7.2 本论文的创新点  152-153
  7.3 本课题的发展趋势  153-154
致谢  154-155
附录  155-157
附图  157-182

几种无机负载催化剂的制备、表征及其在有机合成中的应用

内容摘要

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