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Ziegler-Natta催化剂的制备及烯烃聚合的研究

作　者: 刘智博
导　师: 刘宾元
学　校: 河北工业大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: Ziegler-Natta 催化剂聚1-丁烯改性成核剂复合载体
分类号: TQ426
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

本论文中合成了MgCl2和SiO2/MgCl2为载体的Ziegler-Natta 催化剂，分别研究了这些催化剂对1-丁烯和乙烯聚合的影响。在聚合物表征的基础上，进一步研究了催化剂结构与聚合物性能之间的关系。论文的主要研究结果如下：针对1-丁烯的结构特点制备了一种MgCl2载体Ziegler-Natta催化剂，并主要研究了催化剂被BCl3改性后催化剂性能的变化。采用正交实验的方法探索了BCl3改性催化剂的最佳制备方案。改性后的催化剂活性与改性前相比由2.43×104g/gTi提高到3.35×104g/gTi，等规度变化不大。又分别研究了在聚合过程中添加BCl3对淤浆聚合以及本体聚合的影响。发现添加BCl3后，催化剂的活性呈先上升后下降的趋势，等规度、熔点、结晶度等性能略有下降。研究了几种常用的成核剂的加入对1-丁烯聚合的影响以及对聚合物晶型转变速率的影响。通过分析发现成核剂的加入能够提高聚合物的熔点、结晶度等性能。不同种类的成核剂的加入对聚合物的晶型转变速率的影响不同，其中稀土类、取代芳基磷酸盐类、山梨醇类的成核剂能够加快晶型转变速率，而酰胺类和芳基羧酸盐类成核剂能够减慢晶型转变速率。针对乙烯聚合气相流化床工艺，制备了一种SiO2/MgCl2复合载体的Ziegler-Natta催化剂体系。系统考察了复合载体的制备以及载钛过程中各因素对催化剂性能的影响。在复合载体制备过程中，醇合物的制备是最关键的因素，其次是SiO2和MgCl2的质量比，SiO2和MgCl2之间的反应温度对催化剂的催化活性影响较小。同时又考察了TiCl4加入量及TiCl4滴加温度对催化剂性能的影响。确定了催化剂制备的最佳条件：n(醇)/n(镁)=3、醇合时间2.5h、m(SiO2)/m(MgCl2)=1、硅镁反应温度为90oC、4mL TiCl4/(g载体)、载钛温度20oC。

全文目录

摘要  4-5
ABSTRACT  5-10
第一章绪论  10-24
  1.1 聚 1-丁烯概述  10-13
    1.1.1 1-丁烯简介  10
    1.1.2 聚 1-丁烯结构及晶型简介  10-12
    1.1.3 聚 1-丁烯的应用  12-13
  1.2 Ziegler-Natta 催化剂  13-21
    1.2.1 Ziegler-Natta 催化剂的发展历程  13-15
    1.2.2 Ziegler-Natta 催化剂中各组分的作用  15-20
      1.2.2.1 MgCl2载体及其作用  15-16
      1.2.2.2 内给电子体及其作用  16-18
      1.2.2.3 外给电子体及其作用  18-19
      1.2.2.4 助催化剂及其作用  19-20
    1.2.3 聚 1-丁烯催化剂的国内外研究进展  20-21
  1.3 研究意义与内容  21-24
    1.3.1 本课题的研究目的与意义  21-22
    1.3.2 本课题的创新点  22-24
第二章实验部分  24-32
  2.1 试剂与仪器  24-26
    2.1.1 实验试剂  24-25
    2.1.2 仪器与设备  25-26
  2.2 实验方法  26-32
    2.2.1 催化剂的制备工艺  26
    2.2.2 1-丁烯聚合实验  26-27
      2.2.2.1 1-丁烯常压聚合  26-27
      2.2.2.2 1-丁烯本体聚合  27
    2.2.3 分析测试  27-32
      2.2.3.1 催化剂中活性中心的活性测定  27
      2.2.3.2 催化剂活性的测定  27-28
      2.2.3.3 聚合物等规度的测定  28
      2.2.3.4 熔点及结晶度测定  28
      2.2.3.5 分子量和分子量分布测定  28
      2.2.3.6 红外光谱对聚合物结构的分析  28
      2.2.3.7 催化剂中钛含量的测定方法  28-29
      2.2.3.8 催化剂中硼含量的测定方法  29-32
第三章 Ziegler-Natta 催化剂的改性研究  32-48
  3.1 改性 Ziegler-Natta 催化剂的制备及催化 1-丁烯聚合  33-40
    3.1.1 BCl3改性 Ziegler-Natta 催化剂的制备  33-34
    3.1.2 正交实验对改性条件的优化  34-37
      3.1.2.1 各因素对钛含量变化的影响  35
      3.1.2.2 各因素对硼含量的影响  35-36
      3.1.2.3 各因素对活性的影响  36
      3.1.2.4 各因素对等规度的影响  36-37
    3.1.3 正交实验的补充实验对改性条件的优化  37-38
    3.1.4 AlCl3改性催化剂对聚合性能的影响  38-40
      3.1.4.1 改性催化剂催化性能的分析  38
      3.1.4.2 聚合产物分子量及分子量分布的分析  38-39
      3.1.4.3 聚合物的 DSC 分析  39-40
  3.2 淤浆聚合过程中加入 BCl3对聚合物性能的影响  40-43
    3.2.1 淤浆聚合过程中加入 BCl3对聚合物物性的影响  40-41
    3.2.2 聚合产物分子量及分子量分布的分析  41-43
  3.3 本体聚合过程中加入 BCl3对聚合物性能的影响  43-45
    3.3.1 本体聚合过程中加入 BCl3对聚合物性能的影响  43-44
    3.3.2 聚合产物分子量及分子量分布的分析  44-45
  3.4 小结  45-48
第四章成核剂对聚 1-丁烯的影响  48-58
  4.1 成核剂对 1-丁烯本体聚合的影响  48-53
    4.1.1 成核剂对催化剂催化性能的影响  49-50
    4.1.2 聚合产物分子量及分子量分布的分析  50-52
    4.1.3 聚合物的 DSC 分析  52-53
  4.2 成核剂对晶型转变速率的影响  53-57
    4.2.1 聚合物的红外分析  54-56
    4.2.2 Avrami 方程及晶型转变  56-57
  4.3 小结  57-58
第五章复合载体催化剂的制备及乙烯聚合的研究  58-68
  5.1 实验部分  58-60
    5.1.1 催化剂制备  58-59
    5.1.2 乙烯聚合反应  59
    5.1.3 共聚物形态的简单测定  59-60
  5.2 复合载体的优化  60-65
    5.2.1 正交实验的结果与讨论  60-64
      5.2.1.1 复合载体制备过程中各因素对钛含量的影响  60-62
      5.2.1.2 复合载体制备过程中各因素对均聚活性的影响  62
      5.2.1.3 复合载体制备过程中各因素对共聚合活性的影响  62-63
      5.2.1.4 复合载体制备过程中各因素对共聚形态的影响  63-64
      5.2.1.5 正交实验中最佳条件的确定  64
    5.2.2 正交实验的补充实验  64-65
  5.3 载钛条件的优化  65-67
    5.3.1 TiCl4加入量对催化活性的影响  65-66
    5.3.2 TiCl4滴加温度对催化活性的影响  66-67
  5.4 小结  67-68
第六章结论  68-70
参考文献  70-78
致谢  78-80
攻读学位期间所取得的相关科研成果  80

Ziegler-Natta催化剂的制备及烯烃聚合的研究

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