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椰壳活性炭固载金属钯离子有机络合物催化剂的制备与应用

作　者: 项双龙
导　师: 熊春荣
学　校: 海南大学
专　业: 化学工艺
关键词: 椰壳活性炭 含氮双齿配体 钯离子有机络合物 氧化羰基化
分类号: TQ426
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


以椰壳活性炭为催化剂载体,选HNO3溶液为氧化试剂,通过正交试验优化氧化条件,在HNO3溶液浓度20%,反应温度85℃,反应时间4h条件下,Boehm滴定表明椰壳活性炭表面羟基含量达0.376mmol/g。FT-IR和XPS表征结果证明氧化反应成功。考察不同类型溶剂作硅烷化反应介质对氧化后的椰壳活性炭接枝(MeO)3Si(CH2)3NH2反应的影响,FT-IR、XPS及N2物理吸附-脱附表征结果表明以甲苯作硅烷化反应介质时,椰壳活性炭表面在保持最大程度量的比表面积及孔径分布的基础上接枝了最大程度量且分散均匀的硅烷。选定甲苯作硅烷化反应介质分别将(MeO)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2、(MeO)3Si(CH2)3Cl及Cl3Si(C6H4)CH2Cl接枝到氧化后的椰壳活性炭表面。合成了不同类型的含氮双齿配体并用于络合Pd(PhCN)2Cl2。FT-IR和XPS表征结果证明上述反应成功。ICP结果表明环庚二胺配体络合钯离子催化剂、乙二胺配体络合钯离子催化剂、丙基丙二腈基配体络合钯离子催化剂、苄基丙二腈基配体络合钯离子催化剂及环己二胺配体络合钯离子催化剂的钯离子含量分别为：1.53%、1.79%、0.82%、1.22%及0.72%。N2物理吸附-脱附表征结果表明上述催化剂的比表面积及平均孔径依次为479.9m2/g,2.03nm,490.1m2/g,2.17rm、437.9m2/g,1.99nm、505.2m2/g,2.07nm及553.9m2/g,2.11nm。在m(催化剂)=1.0g、n(Pd2+)/n(TBAB)/n(BQ)/n(Ce(OAc)3)=1/10/20/2、V(CH2C12)=30mL、n(苯酚)=0.32mol、m(3A分子筛)=2.5g、p=1.0MPa、p(CO)/p(O2)=10/1、T=100℃、t=4h及r=600r/min工艺条件下,应用上诉催化剂在高压反应釜中催化合成碳酸二苯酯(DPC),乙二胺配体络合钯离子催化剂、苄基丙二腈基配体络合钯离子催化剂、环庚二胺配体络合钯离子催化剂、环己二胺配体络合钯离子催化剂及丙基丙二腈基配体络合钯离子催化剂对应的苯酚转化率及DPC选择性分别为12.06%,91.03%、12.00%,90.65%、11.91%,86.82%、7.38%,85.36%及6.22%,81.02%。同时,该系列催化剂表现出良好的催化稳定性。最后,根据高压反应釜中各催化剂的催化性能结果,筛选出乙二胺配体络合钯离子催化剂和苄基丙二腈基配体络合钯离子催化剂用于固定床反应器中催化合成DPC,在m(催化剂)=20.0g、m(3A分子筛)=5.0g、w(苯酚)=15%、w(TBAB)=1%、w(BQ)=1%、 w(CH2Cl2)=83%、qv,L=5mL/min、qv,G=200mL/min、p=2.5MPa、p(CO)/p(O2)-19/1及T=100℃工艺条件下,乙二胺配体络合钯离子催化剂和苄基丙二腈基配体络合钯离子催化剂的苯酚转化率及DPC选择性分别为12.03%,93.05%和9.36%,90.82%。该类催化剂在固定床反应器中的应用,为将来实现DPC在工业上的连续化规模化生产奠定了基础。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-8
目录  8-11
前言  11-12
第一章 文献综述  12-19
  1.1 碳酸二苯酯的性质和应用  12
  1.2 DPC的合成方法  12-13
    1.2.1 光气法  12-13
    1.2.2 酯交换法  13
    1.2.3 氧化羰基化法  13
  1.3 氧化羰基化法合成DPC的催化体系  13-17
    1.3.1 均相催化剂  13-14
    1.3.2 非均相催化剂  14-17
  1.4 选题思想和主要研究内容  17-19
    1.4.1 选题思想  17-18
    1.4.2 主要研究内容  18-19
第二章 主要实验试剂与仪器设备  19-21
  2.1 主要实验试剂  19-20
  2.2 主要仪器设备  20-21
第三章 环庚二胺配体络合钯离子催化剂的制备  21-37
  3.1 实验部分  21-23
    3.1.1 催化剂制备  21-23
    3.1.2 催化剂表征  23
  3.2 结果与讨论  23-37
    3.2.1 椰壳活性炭氧化  23-27
    3.2.2 椰壳活性炭硅烷化  27-33
    3.2.3 有机中间体的~1H NMR  33
    3.2.4 椰壳活性炭接枝环庚二胺配体  33-34
    3.2.5 椰壳活性炭络合钯离子  34-37
第四章 乙二胺配体络合钯离子催化剂的制备  37-41
  4.1 实验部分  37-38
    4.1.1 催化剂制备  37
    4.1.2 催化剂表征  37-38
  4.2 结果与讨论  38-41
    4.2.1 椰壳活性炭硅烷化(接枝乙二胺配体)  38-39
    4.2.2 椰壳活性炭络合钯离子  39-41
第五章 苄基丙二腈基配体络合钯离子催化剂的制备  41-46
  5.1 实验部分  41-42
    5.1.1 催化剂制备  41-42
    5.1.2 催化剂表征  42
  5.2 结果与讨论  42-46
    5.2.1 椰壳活性炭硅烷化  42-43
    5.2.2 椰壳活性炭接枝苄基丙二腈基配体  43-44
    5.2.3 椰壳活性炭络合钯离子  44-46
第六章 丙基丙二腈基配体络合钯离子催化剂的制备  46-51
  6.1 实验部分  46-47
    6.1.1 催化剂制备  46-47
    6.1.2 催化剂表征  47
  6.2 结果与讨论  47-51
    6.2.1 椰壳活性炭硅烷化  47-48
    6.2.2 椰壳活性炭接枝丙基丙二腈基配体  48-49
    6.2.3 椰壳活性炭络合钯离子  49-51
第七章 环己二胺配体络合钯离子催化剂的制备  51-56
  7.1 实验部分  51-52
    7.1.1 催化剂制备  51-52
    7.1.2 催化剂表征  52
  7.2 结果与讨论  52-56
    7.2.1 有机中间体的~1H NMR  52
    7.2.2 椰壳活性炭硅烷化(接枝环己二胺配体)  52-54
    7.2.3 椰壳活性炭络合钯离子  54-56
第八章 催化剂在催化合成DPC中的应用  56-61
  8.1 实验部分  56-57
    8.1.1 催化剂在高压反应釜中间歇催化反应评价  56
    8.1.2 催化剂在固定床反应器中连续催化反应评价  56-57
  8.2 结果与讨论  57-61
    8.2.1 催化剂在高压反应釜中的催化性能  57-59
    8.2.2 催化剂的稳定性  59-60
    8.2.3 催化剂在固定床反应器中的催化性能  60
    8.2.4 催化剂催化苯酚氧化羰基化合成DPC机理  60-61
第九章 结论与展望  61-63
  9.1 结论  61-62
  9.2 展望  62-63
参考文献  63-69
硕士期间发表的论文  69-70
后记  70

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 试剂与纯化学品的生产 > 催化剂（触媒）
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