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蒙脱土的结构裁剪及其负载钴催化剂的费—托反应行为

作　者: 郝青青
导　师: 刘昭铁
学　校: 陕西师范大学
专　业: 应用化学
关键词: 蒙脱土柱撑层间组装钴费-托合成
分类号: TQ529.2
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

在化石能源渐趋枯竭、供求关系异常复杂及环境问题日益突出的二十一世纪,将煤、天然气和生物质等经合成气转化为高品质清洁液体燃料的费-托(Fischer-Tropsch, FT)合成技术倍受关注。然而,由于受Anderson-Schulz-Flory (ASF)聚合动力学的限制,FT合成产物组成复杂,对特定组分(如：汽油、柴油)的选择性差,后处理工艺庞大。因此,如何合理设计催化剂,高选择性地-步合成清洁液体燃料,具有重要的理论和现实意义,但也是FT合成相关研究的挑战性课题。在综合分析选择性控制FT合成产物分布文献报道结果的基础上,根据层状结构蒙脱土(MMT)贮量丰富、环境友好、酸性与孔结构可调的特点,本论文采用氧化物柱撑、模板导向柱撑、层间离子交换(锆、铈等多种阳离子)等方法,对MMT的组成、层间距、孔结构及酸性等进行了多尺度调变,并与Co、Ru等FT活性组分有效结合,获得了与传统Co/SiO2催化活性和CH4选择性相近、一步高选择性合成液体燃料(C5～C20烃选择性>60%,C21+选择性<4%)的高效多功能催化剂。结合催化剂的XRD、物理/化学吸附、显微分析等表征结果,从微观水平上对催化剂的结构、酸性、还原行为及不同催化功能之间的协同作用等与FT反应性能之间的关系进行了合理的关联分析,明确了上述因素在影响催化剂活性及产物选择性方面的作用机制。主要研究内容及结论如下：(1)以Na-MMT为原料,以三氯化铝、氧氯化锆、3-氨丙基三甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和钛酸丁酯为前驱体,分别制备了一系列单一氧化物柱撑蒙脱土(Al-PILC、Zr-PILC、Si-PILC)和二元复合氧化物柱撑蒙脱土(Si/Al-PILC、 Si/Zr-PILC、Si/Ti-PILC、Al/Zr-PILC),并考察了负载Co催化剂的FT合成反应性能。结果表明,PILC的层间距、比表面积、孔结构及酸性与原始MMT阳离子交换容量(CEC值)、层间氧化物“柱”种类和组成密切相关。其中,以CEC值较高的Na-MMT为原料制备的PILC比表面积较高；与Si-PILC相比,引入第二金属氧化物的Si/Al-PILC、Si/Zr-PILC、Si/Ti-PILC的比表面积明显增大,且第二金属氧化物的引入显著地提高了PILC的总酸量和中强酸量。综合分析不同催化剂的FT反应结果表明,PILC的孔结构及层间氧化物“柱”对Co物种还原行为的影响是决定其FT活性的关键因素；由于PILC的酸性差异,FT合成产物在酸性位上发生了不同程度的裂化、加氢裂化及异构化等二次反应,导致Co/PILC的FT合成产物不同程度地偏离了ASF分布。其中,Co/Si/Zr-PILC不仅具有与传统Co/SiO2相近的FT反应活性,而且具有较高的液态烃(C5～C20)选择性(64.2%)和较低的重质烃(C21+)选择性(5.1%)。(2)针对Porous clay heterostructure (PCH)材料合成过程中存在的结构不易控制、重复性差及表面活性剂用量大等问题,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)插层MMT为原料,TEOS为前驱体,在无烷基胺存在条件下,成功合成了PCH材料,且在超临界CO2(scCO2)介质中合成的PCH结构更为规整。提出了单一模板剂导向合成PCH材料的机理,探明了控制MMT层间组装/层剥离的关键因素。据此,分别以含聚氧乙烯基的季铵盐阳离子表面活性剂和Gemini型表面活性剂作为模板剂,在温和条件下合成了结构规整的PCH,实现了PCH材料的可控合成,为其催化应用奠定了基础。(3)以氢型MMT为基质,CTAB为结构导向剂,TEOS为前驱体,首次在scCO2介质中一步成功制备了层间距和孔径更大且结构高度规整的PCH材料,并揭示了其形成机理。该研究为主客体插层复合材料的制备提供了一种新的思路和方法。(4)在1.0MPa,235℃, H2/CO=2, W/F=5.02g h/mol条件下,考察了不同结构PCH材料负载Co催化剂的FT合成反应性能。结果表明,影响FT合成产物选择性的关键因素是PCH材料酸性、孔结构及二者的协同效应。由于较低的反应温度和PCH材料较弱的酸性,Co/PCH催化剂上FT合成产物的异构化程度都非常低。但是,FT合成产物发生裂化及加氢裂化的程度不仅随PCH总酸量的增加而增加,而且与其在催化剂孔道中的扩散行为密切相关。其中,Gemini型表面活性剂导向合成的G12-2-12-PCH负载Co催化剂上FT合成产物发生了显著的加氢裂化反应。根据氢溢流机理,上述现象表明Co金属活性中心与G12-2-12-PCH酸性位接触的更加紧密。在DPAB-PCH材料合成过程中引入第二金属氧化物Al2O3或ZrO2,分别制备DPAB-Al-PCH和DPAB-Zr-PCH一步高选择性合成液体燃料高效催化剂,其C5～C20烃选择性大于60%,C21+烃选择性约为4%。(5)FT合成产物中较低的异构烃选择性主要归因于较低的反应温度及PCH材料较弱的酸性。为进一步验证其正确性,考察了3wt.%Ru/G12-2-12-PCH催化剂在W/F=9.33g h/mol,T=260℃条件下的FT合成反应性能。结果表明,FT合成产物中C5-C12烃选择性约为43%,且异构烃与正构烷烃选择性之比为2.33。这不仅验证了上述解释的正确性,而且能够为高选择性合成异构烃为主汽油馏分FT合成催化剂的进一步优化设计提供理论指导。(6)为考察MMT层间不同限域阳离子对FT合成反应性能的影响,分别选用碱金属K+、碱土金属Mg2+和Ca2+以及过渡金属离子Fe3+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ce3+和Zr4+,与Na-MMT进行离子交换,获得了一系列阳离子交换MMT。采用XRD等方法研究了不同阳离子交换MMT的织构、结构等特性,并考察了负载Co催化剂的FT反应性能。结果表明,层间阳离子显著影响Co/MMT催化剂的FT反应活性及产物选择性。关联FT合成反应结果和催化剂表征结果,阐明了MMT层间限域阳离子的助催化作用及其作用机制。

全文目录

摘要  3-6
Abstract  6-12
第1章绪论  12-28
  1.1 费-托合成反应概述  13-21
    1.1.1 费-托合成反应发展历史及研究现状  13-14
    1.1.2 FT合成基本原理  14-15
    1.1.3 FT合成产物分布  15-16
    1.1.4 控制FT合成产物分布催化剂  16-21
  1.2 蒙脱土概述  21-25
    1.2.1 蒙脱土的晶体结构与性质  21-22
    1.2.2 蒙脱土衍生多孔材料  22-25
  1.3 课题的提出及意义  25-28
第2章氧化物柱撑蒙脱土的制备及其负载Co催化剂的FT合成反应性能  28-52
  2.1 引言  28-29
  2.2 实验部分  29-35
    2.2.1 原料及试剂  29
    2.2.2 单一氧化物撑蒙脱土的制备  29-31
    2.2.3 二元复合氧化物撑蒙脱土的制备  31-32
    2.2.4 催化剂的制备  32
    2.2.5 FT合成反应  32-34
    2.2.6 表征方法  34-35
  2.3 结果与讨论  35-50
    2.3.1 柱撑蒙脱土的组成和结构特点  35-41
    2.3.2 柱撑蒙脱土的酸性  41-42
    2.3.3 Co/PILC催化剂的金属粒径与还原行为  42-45
    2.3.4 Co/PILC催化剂的FT合成反应性能  45-50
  2.4 小结  50-52
第3章蒙脱土层间模板导向氧化物组装新方法的研究  52-78
  3.1 引言  52-54
  3.2 实验部分  54-57
    3.2.1 实验试剂  54
    3.2.2 PCH材料的制备  54-56
    3.2.3 表征方法  56-57
  3.3 结果与讨论  57-76
    3.3.1 单一CTAB模板剂导向合成PCH材料的结构特征及机理分析  57-64
    3.3.2 常规条件下不同结构表面活性剂导向合成PCH材料  64-70
    3.3.3 超临界CO_2中一锅法合成PCH材料  70-76
  3.4 小结  76-78
第4章 Co/PCH的FT合成催化行为  78-96
  4.1 引言  78
  4.2 实验部分  78-80
    4.2.1 原料及试剂  78-79
    4.2.2 PCH材料的制备  79-80
    4.2.3 催化剂的制备  80
    4.2.4 FT合成反应  80
    4.2.5 表征方法  80
  4.3 结果与讨论  80-93
    4.3.1 PCH材料的孔结构特点  80-82
    4.3.2 PCH材料的酸性  82-83
    4.3.3 Co/PCH催化剂的金属粒径与还原行为  83-86
    4.3.4 Co/PCH催化剂的FT合成反应性能  86-89
    4.3.5 反应温度对Co/PCH催化FT合成反应性能的影响  89-90
    4.3.6 DPAB-PCH和G_(12-2-12)-PCH负载Ru催化剂的FT合成反应性能  90-91
    4.3.7 二元复合氧化物PCH负载Co催化剂的FT合成反应性能  91-93
  4.4 小结  93-96
第5章蒙脱土层间限域阳离子的助催化作用机制  96-114
  5.1 引言  96-98
  5.2 实验部分  98-100
    5.2.1 原料及试剂  98-99
    5.2.2 离子交换蒙脱土的制备  99
    5.2.3 催化剂的制备  99
    5.2.4 FT合成反应  99-100
    5.2.5 表征方法  100
  5.3 结果与讨论  100-111
    5.3.1 离子交换蒙脱土的结构和组成  100-103
    5.3.2 离子交换蒙脱土的表面酸性  103-104
    5.3.3 负载Co催化剂的金属粒径与还原行为  104-107
    5.3.4 负载Co催化剂的FT合成反应性能  107-111
  5.4 小结  111-114
第6章结论与展望  114-118
  6.1 结论  114-115
  6.2 展望  115-118
参考文献  118-128
致谢  128-130
攻读博士学位期间研究成果  130-132

蒙脱土的结构裁剪及其负载钴催化剂的费—托反应行为

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