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新型耐高温胍基强碱树脂的合成及其性能研究

作　者: 昝慧宁
导　师: 施荣富
学　校: 南开大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 胍基树脂交联结构原位反应树脂脱色树脂催化
分类号: TQ425.23
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

强碱性阴离子交换树脂广泛应用于水处理、电力行业、生物及化学药剂的分离纯化及催化合成等领域。但是,由于其在水中的热稳定性较低,普通商业强碱性阴离子交换树脂特别是氢氧型阴离子交换树脂的使用温度仅限于60℃以下,这是由于其结构中均含有季铵基团,它是以氯甲基化树脂与叔胺反应得到的。在高温下,季铵基团受到自身结构特点的影响易于发生Hofmann降解反应,造成季铵基的脱落或由强碱基团转变为弱碱基团,大大限制了强碱性阴离子交换树脂的应用。目前针对于强碱阴离子交换树脂耐高温性的改造都是以改变季铵基团与树脂骨架的连接方式,从而间接提高季铵基的热稳定性为主要方向,这些改进方法合成路线较长,生产成本高,更重要的是,受到季铵基团结构的局限,树脂的热稳定性并没有根本得到改善。本论文利用小分子胍具有强碱性、较高的热稳定性、特殊的化学结构特点创新性地将小分子胍基化合物通过两种不同的方法(即直接键联和原位反应)固载到树脂上,合成出一类含有新型功能团结构的强碱阴离子交换树脂,首次对这类胍基树脂的热稳定性进行了详细地研究,总结出胍基树脂热稳定性与树脂功能团连接方式之间的规律,从根本上改变了季铵基团对树脂热稳定性的影响,改善了强碱阴离子交换树脂的热稳定性。为了拓宽强碱胍基耐高温树脂的应用范围,以其作为吸附剂应用到对香菇多糖脱色工艺中,优化了吸附条件；其次将其作为催化剂应用于催化Knoevenagel缩合反应中,考察了耐高温胍基树脂的催化性能,运用多种实验技术对耐高温胍基树脂进行了表征,主要得到了如下具有创新性的结果：第一部分：首次系统研究了树脂热稳定性与树脂固载胍基官能团的连接方式之间的规律。以凝胶氯甲基化树脂为原料通过一步亲核取代反应将分子胍固载到树脂上,合成出胍基树脂,经红外、元素分析、酸碱滴定法测定了树脂的胺基交换量,对其反应条件进行了优化。采用树脂热稳定性测试方法,研究了不同胍基固载量树脂的热稳定性,提出了树脂的稳定性与树脂官能团的连接方式有关,热重分析测试结果也证明了上述结果,合成胍基树脂的热稳定性较商用树脂201热稳定性得到了提高。按照此思路,将二氯甲基苯(XDC)引入树脂中,改善胍基固载量高但热稳定性差的树脂,通过热稳定性和热重分析实验,表明了树脂的热稳定性得以改善,同时验证了上述树脂热稳定性解释的合理性。利用制备的胍基树脂和胍基-XDC树脂作为吸附剂分别考察了其对苯甲酸和甲基橙的吸附行为,树脂对其吸附等温线符合Freundlich模型,对不同的吸附结果进行了解释。第二部分：首次利用胍基官能团与树脂的连接方式,制备出功能基固载量高且热稳定性好的强碱阴离子交换树脂。以凝胶聚苯乙烯苄胺树脂为原料,将分子胍类化合物的原位合成方式应用到树脂合成上,采用两种方法(氰胺法和硫脲法)一步由弱碱阴离子交换树脂转化成为强碱阴离子交换树脂,然后与二氯甲基苯(XDC)反应合成出胍基-XDC强碱阴离子交换树脂,通过红外、酸碱滴定、元素分析、SEM对树脂进行了表征。另外,优化了pH值、投料比、温度等条件,树脂经热稳定性和热失重分析法测定,树脂的耐热性能得到改善,并对其原因进行了解释。为了考察胍基官能团连接方式对其它骨架树脂热稳定性的影响,以丙烯酸树脂骨架和氯乙酰化树脂为原料,将分子胍固载到树脂上,制备得到不同类型连接方式的胍基树脂,并且测定了树脂的热稳定性。第三部分：首次将耐高温胍基树脂作为吸附剂应用于香菇多糖提取液的脱色工艺中。为了拓宽耐高温胍基树脂的应用领域,利用一步原位反应由大孔聚苯乙烯苄胺树脂和单氰胺反应,得到的树脂再与二氯甲基苯(XDC)发生亲核反应制备出大孔型胍基-XDC强碱阴离子交换树脂,树脂经酸碱滴定、元素分析、SEW、N2吸附／脱附表征。通过筛选实验,考察了商品化大孔树脂、阳离子交换树脂、阴离子交换树脂对香菇多糖脱色性能的影响,筛选出胍基-XDC树脂对香菇多糖脱色效果最好,并对其原理进行了解释。在静态吸附实验中,考察了树脂用量、温度、pH值对脱色实验的影响,建立了吸附热力学模型。此外,确定了以胍基-XDC树脂为脱色剂对香菇多糖的动态工艺。第四部分：首次详细探讨了耐高温胍基树脂作为非均相催化剂催化Knoevenagel缩合反应过程。以凝胶型胍基-XDC强碱树脂为催化剂,选择环己酮和氰基乙酸乙酯为反应模板,探讨了反应温度、催化剂用量、反应物配比、反应溶剂、反应时间、反应选择性、树脂重复使用等因素对产率的影响,确定了反应的最佳条件。探讨了以胍基-XDC树脂为催化剂的Knoevenagel缩合反应的机理,并将其应用到不同反应底物的Knoevenagel缩合反应,实验结果表明,该树脂具有良好的催化活性,反应产率达到83.1-95.3%,反应条件温和、后处理简单、产物易于分离、胍基强碱树脂可循环使用,在7次重复实验中,其催化活性基本保持。所有的反应产物经核磁、红外、质谱、气相色谱表征,与文献的结果相一致。

全文目录

摘要  5-8
Abstract  8-15
第一章前言  15-55
  第一节强碱阴离子交换树脂合成及热稳定性能  15-35
    1.1.1 离子交换树脂的发展、组成和分类  15-17
    1.1.2 耐高温的强碱性阴离子交换树脂的应用  17-22
    1.1.3 强碱性阴离子交换树脂热降解的机理研究  22-25
    1.1.4 影响强碱阴离子交换树脂耐热性能的因素  25-26
    1.1.5 常用强碱阴离子交换树脂及其制备方法  26-35
  第二节胍及其胍基树脂的性质和应用  35-46
    1.2.1 胍的性质和应用  36-37
    1.2.2 分子胍的应用  37-38
    1.2.3 胍基树脂的应用  38-46
  第三节本课题研究目的及内容  46-48
    1.3.1 本课题研究的目的和意义  46-47
    1.3.2 本课题的主要研究内容  47-48
  参考文献  48-55
第二章新型耐高温胍基强碱阴离子交换树脂的合成及其热稳定性  55-90
  第一节胍基树脂的合成及其热稳定性的测定  55-70
    2.1.1 前言  55-57
    2.1.2 实验部分  57-60
    2.1.3 结果与讨论  60-70
  第二节胍基-XDC后交联树脂的合成以及热稳定性的测定  70-73
    2.2.1 引言  70-71
    2.2.2 实验部分  71
    2.2.3 结果与讨论  71-73
  第三节胍基树脂对苯甲酸和甲基橙的吸附性能研究  73-85
    2.3.1 引言  73-75
    2.3.2 实验部分  75-76
    2.3.3 结果与讨论  76-85
  第四节本章小结  85-86
  参考文献  86-90
第三章原位胍基树脂和不同骨架胍基树脂的合成及其热稳定性的研究  90-116
  第一节原位胍基树脂的合成及其热稳定性的研究  90-106
    3.1.1 前言  90-92
    3.1.2 实验部分  92-97
    3.1.3 结果与讨论  97-106
  第二节不同骨架胍基树脂的合成及其热稳定性的研究  106-113
    3.2.1 引言  106-107
    3.2.2 实验部分  107-110
    3.2.3 结果与讨论  110-113
  第三节本章小结  113-114
  参考文献  114-116
第四章胍基树脂对香菇多糖脱色性能的研究  116-143
  第一节引言  116-120
    4.1.1 多糖的药用效果  116-117
    4.1.2 香菇多糖的提取和结构特点  117
    4.1.3 香菇多糖的生物学活性  117-118
    4.1.4 香菇多糖的脱色研究进展  118-120
  第二节实验部分  120-122
    4.2.1 原料及试剂  120
    4.2.2 设备仪器  120-121
    4.2.3 实验步骤  121-122
  第三节结果与讨论  122-140
    4.3.1 合成胍基树脂的表征  122-123
    4.3.2 香菇多糖提取液中色素吸收波长的确定  123-124
    4.3.3 香菇多糖色素标准曲线的绘制  124
    4.3.4 树脂的筛选  124-127
    4.3.5 树脂的用量对香菇多糖脱色的影响  127-128
    4.3.6 温度对树脂脱色的影响  128-129
    4.3.7 pH值对胍基树脂脱色的影响  129-130
    4.3.8 胍基-XDC阴离子交换树脂对香菇多糖色素的静态吸附等温线  130-132
    4.3.9 吸附热力学参数的测定  132-134
    4.3.10 不同树脂的吸附平衡时间测定  134-135
    4.3.11 胍基-XDC树脂对香菇多糖提取液脱色的动力学  135-136
    4.3.12 胍基-XDC树脂对香菇多糖提取液脱色的动力学模型  136-137
    4.3.13 胍基-XDC树脂对香菇多糖提取液的静态解吸实验  137-140
  第四节本章小结  140
  参考文献  140-143
第五章胍基树脂对Knoevenagel反应催化性能的研究  143-168
  第一节引言  143-149
    5.1.1 固体碱催化剂在有机反应中的应用  143-144
    5.1.2 阴离子交换树脂在有机反应中的应用  144-146
    5.1.3 Knoevenagel缩合反应的综述  146-149
  第二节实验部分  149-151
    5.2.1 原料及试剂  149-150
    5.2.2 仪器  150
    5.2.3 合成步骤  150-151
  第三节结果与讨论  151-164
    5.3.1 强碱胍基-XDC树脂的表征  151
    5.3.2 强碱胍基-XDC树脂在Knoevenagel缩合反应中的催化作用  151-164
  第四节本章小结  164
  参考文献  164-168
第六章全文总结  168-171
参考文献  171-186
致谢  186-187
个人简历在学期间发表的学术论文与研究成果  187

新型耐高温胍基强碱树脂的合成及其性能研究

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