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甲烷—氮气在新型吸附剂上的吸附分离研究

作　者: 胡江亮
导　师: 常丽萍
学　校: 太原理工大学
专　业: 化学工程
关键词: ZIF-8 MIL-53(Al) 分离因子吸附量热力学参数
分类号: TQ424
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

面对我国贫油少气和自然环境日益恶化的现状,通过对CH4的提浓净化,可以减少煤层气、页岩气、填埋气以及其他来源的低品质甲烷气的大量直接排放,对缓解能源紧张、减少环境污染等有重大意义。利用这些低品质甲烷气的难点是CH4/N2的有效分离,采用变压吸附法(PSA)进行二者的分离优势明显,但高选择性吸附剂的缺乏限制了该法的工业应用。本文旨在开发用于CH4/N2分离的高选择性新型吸附剂,通过对新型吸附剂的制备、性质、吸附分离性能和热力学参数的研究,开发比传统材料更具优势的吸附剂,并初步探讨影响吸附分离性能的因素。用三乙胺(TEA)作为导向剂,采用水热合成法制备了沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-8,借助XRD、物理吸附仪及TG-DSC等表征手段,发现导向剂TEA对ZIF-8晶体的合成有很大影响,加入一定比例的TEA可对2-甲基咪唑配体(2-mIM)起到去质子化作用,显著加快ZIF-8的成核速率,诱导ZIF-8方钠石拓扑结构的形成,保证孔结构的稳定性；ZIF-8具有良好的化学稳定性,能够在强酸、强碱和强极性的溶剂中保持结构的稳定,且热稳定性也很卓越,在550℃能稳定存在。采用溶剂热的方法合成了金属-有机骨架材料MIL-53(Al),并对部分样品进行300℃焙烧,通过物理吸附仪、XRD、FT-IR、SEM及TG-DSC等收段系统研究了焙烧前后样品的各方面的性质。研究结果表明：经300℃焙烧的MIL-53(Al)的吸附性能、比表面积有了很大的提高,孔结构一致性增加,孔径分布集中。这主要源于MIL-53(Al)的骨架发生“呼吸”作用所致,即客体分子DMF脱除后介孔或大孔形式转变为狭窄孔形式；与未焙烧样相比,XRD谱图显示焙烧样品的结晶度和纯度明显提高,但从SEM看,焙烧前后晶体形貌几乎没有发生变化；MIL-53(Al)具备良好的热稳定性,可以在500℃高温下保持稳定。通过动态吸附分离法对ZIF-8和MIL-53(Al)的吸附分离性能进行了考察,结果表明与5A、13X和活性炭相比,ZIF-8的分离性能比5A和13X要好,和活性炭相当,但MIL-53(Al)对CH4、N2的吸附量和分离因子显著提高,具有最出色的吸附分离性能。通过研究压力对吸附量和分离因子的影响,发现两种吸附剂的吸附量随压力的增加逐渐增大。对于分离因子则不同,ZIF-8对CH4/N2的分离因子随压力变化明显,当压力从O.1MPa增大到0.9MPa时,分离因子从1.9增至3.4,而MIL-53(Al)的分离因子在整个测试压力范围内并没有明显变化,始终保持分离因子在4.0左右。在测定了吸附分离性能的基础上,进一步采用反相气相色谱(IGC)法对CH4和N2在5A、13X、活性炭、ZIF-8和MIL-53(Al)上的热力学参数进行了测试,结果表明CH4和N2在这些材料上的AH大小顺序为活性炭>MIL-53(Al)>5A>13X>ZIF-8。ZIF-8具有最小的吸附热,MIL-53(Al)的吸附热虽然较5A、13X和ZIF-8大,但CH4和N2在MIL-53(Al)上的吸附作用力并不强,很容易脱附使吸附剂再生。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-11
第一章文献综述  11-29
  1.1 课题背景及意义  11-12
  1.2 CH_4/N_2的分离方法  12-14
    1.2.1 深冷分离法  12
    1.2.2 膜分离法  12-13
    1.2.3 吸收分离法  13
    1.2.4 吸附分离法  13-14
  1.3 吸附剂分类  14-21
    1.3.1 活性炭  14-15
    1.3.2 炭分子筛(CMS)  15-16
    1.3.3 斜发沸石  16-18
    1.3.4 ETS-4  18-19
    1.3.5 有机-无机骨架材料(MOFs)  19-21
  1.4 吸附剂的表征  21-24
    1.4.1 吸附等温线  21-22
    1.4.2 比表面积  22-23
    1.4.3 孔径分析  23-24
  1.5 吸附测定方法  24
    1.5.1 静态实验  24
    1.5.2 动态实验  24
  1.6 吸附热力学性质  24-26
    1.6.1 吸附热  24-25
    1.6.2 吸附热力学参数的测定方法  25-26
  1.7 选题思路及研究内容  26-29
第二章实验部分  29-47
  2.1 实验仪器及化学试剂  29-30
    2.1.1 实验仪器  29-30
    2.1.2 化学试剂  30
  2.2 吸附剂制备  30
  2.3 吸附剂的表征  30-32
    2.3.1 热分析  30-31
    2.3.2 XRD分析  31
    2.3.3 物理吸附分析  31
    2.3.4 扫描电子显微镜(SEM)分析  31
    2.3.5 红外分析  31-32
  2.4 吸附剂测试装置和操作流程  32-35
    2.4.1 动态吸附测试装置  32-33
    2.4.2 穿透曲线的测试  33-34
    2.4.3 热力学参数测试工作流程装置  34-35
  2.5 质谱的调试  35-38
    2.5.1 质谱的操作  35-36
    2.5.2 质谱的线性校正  36-38
    2.5.3 质谱的灵敏度  38
  2.6 载气和吹扫气的选择  38-39
  2.7 床层自由体积的测定  39
  2.8 测试中的重要概念  39-41
    2.8.1 分离因子  39-40
    2.8.2 穿透曲线  40-41
  2.9 吸附剂测试准备  41-43
    2.9.1 ZIF-8的预处理  41-42
    2.9.2 MIL-53(Al)的预处理  42
    2.9.3 色谱分析柱的填装  42-43
  2.10 气相色谱测吸附剂的吸附热参数  43-47
第三章用于CH_4/N_2分离的新型吸附剂ZIF-8的研究  47-61
  3.1 引言  47
  3.2 ZIF-8吸附剂的制备  47
  3.3 导向剂对ZIF-8合成的影响  47-49
  3.4 ZIF-8吸附剂的性质  49-52
    3.4.1 ZIF-8的结构分析  49-50
    3.4.2 ZIF-8的化学稳定  50-51
    3.4.3 ZIF-8的热稳定性  51-52
  3.5 ZIF-8对CH_4和N_2的吸附分离性能测试  52-57
    3.5.1 压力对CH_4吸附量和CH_4/N_2体系分离系数的影响  52-55
    3.5.2 ZIF-8的工业应用评价  55-57
  3.6 ZIF-8热力学性质测试  57-58
  3.7 本章小结  58-61
第四章用于CH_4/N_2分离的新型吸附剂MIL-53(Al)的研究  61-71
  4.1 引言  61
  4.2 MIL-53(Al)吸附剂的制备  61-62
  4.3 MIL-53(Al)吸附剂的表征  62-66
    4.3.1 MIL-53(Al)孔结构分析  62-63
    4.3.2 MIL-53(Al)的红外表征  63-64
    4.3.3 MIL-53(Al)的XRD表征  64-65
    4.3.4 MIL-53(Al)的SEM表征  65-66
    4.3.5 MIL-53(Al)的热分析  66
  4.4 MIL-53(Al)吸附剂吸附分离性能测试  66-68
    4.4.1 MIL-53(Al)对CH_4/N_2的吸附和分离  66-68
  4.5 MIL-53(Al)吸附剂热力学性能测试  68-69
  4.6 本章小结  69-71
第五章结论与展望  71-73
  5.1 结论  71-72
  5.2 展望  72-73
参考文献  73-79
致谢  79-80
攻读硕士期间发表的学术论文  80

甲烷—氮气在新型吸附剂上的吸附分离研究

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