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链转移对聚乙烯微结构的调控及支化聚乙烯的应用研究

作　者: 赵玉来
导　师: 王立
学　校: 浙江大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 乙烯聚合聚乙烯 α-二亚胺镍配合物茂锆配合物链转移分子量分子量分布支化度静电纺丝聚合物纤维
分类号: TQ325.12
类　型: 博士论文
年　份: 2014年
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内容摘要

聚乙烯的微结构对其性能和应用起着决定性作用,因此聚乙烯微结构的调控研究具有重要意义。链转移反应是调控聚乙烯微结构的一种有效、方便的途径。本文通过在乙烯聚合体系中加入链转移剂研究了链转移反应对乙烯聚合和聚乙烯产物微结构的影响,通过静电纺丝法制备了不同形貌的支化聚乙烯纤维及其复合纤维,研究了聚乙烯分子量分布的连续调控及双峰聚乙烯的制备。在不同温度下,以α-二亚胺镍配合物/MAO体系催化乙烯聚合制备了4种不同徽结构的聚乙烯。研究发现,随着温度的升高,聚乙烯分子量由4℃时的222.34kg/mol降至36℃时的77.33kg/mol,并且发现仅4℃时制备的聚乙烯具有明显的熔融峰。通过向α-二亚胺镍催化体系中加入二乙基锌,利用链转移、链增长和链行走之间的竞争反应,在不同温度下合成了14种聚乙烯样品。发现随着二乙基锌浓度的增大,聚乙烯的分子量在整体上呈降低趋势,并且在32℃时二乙基锌对聚乙烯分子量的影响比22℃时更大。二乙基锌对聚乙烯支化结构影响不显著,这主要是因为到二乙基锌的链转移反应速率远低于链增长和链行走。利用超支化聚乙烯(HBPE)良好的溶解性,通过静电纺丝得到了21个HBPE纺丝样品、11个HBPE/MWCNT纺丝样品和23个HBPE/PSt纺丝样品。具体考察了溶剂类型、溶液浓度、电压、收集器转速等因素对静电纺丝样品形貌的影响规律。结果表明,四氢呋喃和氯仿适合用于HBPE的溶液静电纺丝；电压增高有利于细纤维的形成,同时会增加纤维的弯曲度；只有HBPE浓度≥4wt%的溶液才能通过静电纺丝得到HBPE纤维。通过静电纺丝法成功制备了HBPE/MWCNT和HBPE/PSt复合纤维,研究了溶液参数、静电纺丝条件等对纤维形貌的影响规律。通过在茂金属体系rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO中加入三乙基铝,在不同反应温度、AlMAo/Zr比和聚合时间下制备了31种聚乙烯。发现不同温度时,三乙基铝对乙烯聚合和聚乙烯结构具有不同的影响,而其共同点是聚乙烯的分子量均随着三乙基铝当量的增大而降低。1HNMR结果表明,三乙基铝的加入使聚乙烯的支化度有所降低。聚乙烯分子链数量与三乙基铝浓度的关系研究表明,高温更有利于向三乙基铝链转移反应的发生。不同AlMAo/Zr下,三乙基铝对聚乙烯微结构的影响研究表明,低AlMAo/Zr时,加入的三乙基铝有部分参与了催化剂的烷基化过程,能显著提高体系的催化活性。通过研究聚合时间对乙烯聚合的影响发现,不含三乙基铝时,随着聚合时间的延长,聚乙烯的分子量呈降低趋势,聚乙烯分子链数目基本不变；含有三乙基铝时,随着聚合时间的延长,聚乙烯的分子量逐渐增大,聚乙烯分子链数目不断增大,表明随着聚合时间的延长,三乙基铝参与链转移反应的效率不断增高。以rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO为催化体系,通过调整三乙基铝链转移剂的加入时间和加入量,制备了9种具有不同分子量分布的聚乙烯样品,并对这些样品的分子量、分子量分布、热学性质、结晶形貌和流变性质进了系统的研究。通过调节三乙基铝的加入时间,实现了聚乙烯分子量在40.87～4.49kg/mol、PDI在2.35～7.23范围内的逐步调控；通过调节三乙基铝的加入量,聚乙烯的分子量可在40.87～6.12kg/mol、PDI在2.35～11.55范围内的连续调控。表明通过调控三乙基铝的加入时间和加入量,可有效调控聚乙烯的分子量和分子量分布。动态流变测试表明,宽峰或双峰聚乙烯具有明显降低的复合粘度。以α-二亚胺镍配合物/rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO为复合催化体系,通过调节链转移剂二乙基锌的浓度,制备了一系列PDI依次为2.52、3.61、7.30、10.65和12.69的聚乙烯样品。组成分析表明,复合催化体系制备的双峰聚乙烯由Zr催化剂制备的低分子量、线型聚乙烯和Ni催化剂制备的高分子量、支化聚乙烯组成。复合催化体系制备的聚乙烯的结晶形貌与锆催化体系制备的聚乙烯显著不同,发现样品的组成对结晶形貌有显著影响。通过共混,研究了复合催化体系制备的聚乙烯对高密度聚乙烯(HDPE)力学性能的影响。结果表明,10wt%双峰聚乙烯加入对HDPE的储能模量、断裂伸长率和拉伸强度均有较大的影响。

全文目录

致谢  5-6
摘要  6-8
ABSTRACT  8-16
第一章文献综述  16-52
  1.1 引言  16
  1.2 链转移对前过渡金属催化体系的影响  16-28
    1.2.1 烯烃聚合中的链转移反应  16-18
    1.2.2 链转移对前过渡茂金属催化体系的影响  18-27
      1.2.2.1 金属烷基化合物链转移剂  18-23
      1.2.2.2 非金属烷基化合物链转移剂  23-27
    1.2.3 链转移对前过渡非茂金属催化体系的影响  27-28
  1.3 链转移对后过渡金属及镧系催化体系的影响  28-36
    1.3.1 链转移对后过渡金属催化体系的影响  28-32
    1.3.2 链转移对镧系金属催化体系的影响  32-36
  1.4 双峰聚乙烯的制备  36-46
    1.4.1 分段反应法制备双峰聚乙烯  36-37
    1.4.2 复合催化体系制备双峰聚乙烯  37-38
    1.4.3 单一催化体系制备双峰聚乙烯  38-46
      1.4.3.1 均相型催化剂制备双峰聚乙烯  38-45
      1.4.3.2 负载型催化剂制备双峰聚乙烯  45-46
  1.5 静电纺丝法制备聚乙烯纤维  46-49
  1.6 课题的提出、研究内容及研究意义  49-52
第二章 α-二亚胺镍配合物/MAO体系催化合成支化聚乙烯及其微结构的调控研究  52-71
  2.1 实验部分  53-57
    2.1.1 试剂  53-54
    2.1.2 试剂处理  54
    2.1.3 α-二亚胺镍配合物Ⅱ的合成  54-55
      2.1.3.1 α-二亚胺配体的合成  54
      2.1.3.2 NiBr_2(DME)的合成  54-55
      2.1.3.3 α-二亚胺镍配合物Ⅱ的合成  55
    2.1.4 乙烯聚合  55-56
    2.1.5 测试与表征  56-57
  2.2 结果与讨论  57-69
    2.2.1 α-二亚胺配体及配合物的结构表征  57-58
      2.2.1.1 α-二亚胺配体的表征  57-58
      2.2.1.2 α-二亚胺镍配合物的表征  58
    2.2.2 温度对α-二亚胺镍/MAO催化乙烯聚合的影响  58-60
    2.2.3 α-二亚胺镍/MAO/ZnEt_2催化乙烯聚合及聚乙烯结构分析  60-67
      2.2.3.1 聚合反应活性及聚合动力学  62
      2.2.3.2 聚乙烯分子量及分子量分布  62-65
      2.2.3.3 聚乙烯的热学性质研究  65
      2.2.3.4 聚乙烯链的支化结构  65-67
    2.2.4 ZnEt_2对聚乙烯微结构的影响机理  67-69
  2.3 小结  69-71
第三章超支化聚乙烯在静电纺丝中的应用研究  71-102
  3.1 实验部分  72-73
    3.1.1 试剂  72
    3.1.2 聚乙烯制备及结构表征  72
    3.1.3 超支化聚乙烯及其复合物溶液配制  72-73
    3.1.4 静电纺丝法制备聚乙烯及其复合纤维  73
    3.1.5 测试与表征  73
  3.2 结果与讨论  73-100
    3.2.1 静电纺丝法制备超支化聚乙烯纤维  73-83
      3.2.1.1 溶剂和电压对HBPE纤维形貌的影响  74-76
      3.2.1.2 溶液浓度和滚筒转速对HBPE纤维形貌的影响  76-81
      3.2.1.3 静电纺丝时间对HBPE纤维形貌的影响  81-83
    3.2.2 静电纺丝法制备超支化聚乙烯/碳纳米管复合纤维  83-90
      3.2.2.1 低聚合物浓度下,HBPE/MWCNT/THF溶液的静电纺丝  83-85
      3.2.2.2 高聚合物浓度下,HBPE/MWCNT/THF溶液的静电纺丝  85-90
    3.2.3 静电纺丝法制备超支化聚乙烯/聚苯乙烯复合纤维  90-100
      3.2.3.1 HBPE/PSt/THF混合溶液的静电纺丝  90-95
      3.2.3.2 HBPE/PSt/CHCl_3混合溶液的静电纺丝  95-98
      3.2.3.3 HBPE/PSt/混合溶剂溶液的静电纺丝  98-100
  3.3 小结  100-102
第四章三乙基铝对rac-Et(Ind)_2ZrCl_2/MAO体系催化乙烯聚合及聚合产物微结构影响的研究  102-122
  4.1 实验部分  103
    4.1.1 试剂  103
    4.1.2 试剂处理  103
    4.1.3 乙烯聚合  103
    4.1.5 测试与表征  103
  4.2 结果与讨论  103-121
    4.2.1 不同温度时,三乙基铝对乙烯聚合的影响规律  103-110
      4.2.1.1 乙烯聚合反应活性及聚合动力学  104-105
      4.2.1.2 聚乙烯分子量及分子量分布  105-108
      4.2.1.3 聚乙烯的支化结构  108-109
      4.2.1.4 聚乙烯的热学性质  109-110
    4.2.2 不同MAO/Zr比时,三乙基铝对乙烯聚合的影响规律  110-114
      4.2.2.1 乙烯聚合反应活性及聚合动力学  110-112
      4.2.2.2 聚乙烯分子量及分子量分布  112-114
      4.2.2.3 聚乙烯的热学性质  114
    4.2.3 不同三乙基铝浓度时,聚合反应时间对乙烯聚合的影响  114-119
      4.2.3.1 乙烯聚合反应活性及聚合动力学  114-116
      4.2.3.2 聚乙烯分子量及分子量分布  116-118
      4.2.3.3 聚乙烯的热学性质  118-119
    4.2.4 三乙基铝对rac-Et(Ind)_2ZrCl_2/MAO催化乙烯聚合的影响机理  119-121
  4.3 小结  121-122
第五章 rac-Et(Ind)_2ZrCl_2/MAO体系催化的乙烯聚合及三乙基铝对聚乙烯分子量分布的调控研究  122-137
  5.1 实验部分  123-124
    5.1.1 试剂  123
    5.1.2 试剂处理  123
    5.1.3 乙烯聚合  123
    5.1.4 测试与表征  123-124
  5.2 结果与讨论  124-135
    5.2.1 双峰聚乙烯的制备与表征  124-129
      5.2.1.1 乙烯聚合反应活性及聚合动力学  125-126
      5.2.1.2 聚乙烯分子量及分子量分布  126-128
      5.2.1.3 双峰聚乙烯的热分析  128-129
      5.2.1.4 双峰聚乙烯的XRD表征  129
    5.2.2 三乙基铝调控rac-Et(Ind)_2ZrCl_2/MAO体系催化乙烯聚合的机理  129-130
    5.2.3 双峰聚乙烯的结晶形貌研究  130-133
    5.2.4 双峰聚乙烯的动态流变性能研究  133-135
  5.3 小结  135-137
第六章 α-二亚胺镍配合物/rac-Et(Ind)_2ZrCl_2/MAO体系催化的双峰聚乙烯的制备及其分子量分布连续调控的研究  137-157
  6.1 实验部分  138-139
    6.1.1 试剂  138
    6.1.2 试剂处理  138
    6.1.3 乙烯聚合  138
    6.1.4 力学性能测试试样的制备  138
    6.1.5 测试与表征  138-139
  6.2 结果与讨论  139-155
    6.2.1 双峰聚乙烯的制备与表征  139-144
      6.2.1.1 乙烯聚合反应活性及聚合动力学  140-141
      6.2.1.2 聚乙烯分子量及分子量分布  141-142
      6.2.1.3 双峰聚乙烯的热学性质及组成分析  142-144
    6.2.2 二乙基锌调控双峰聚乙烯分子量分布的机理探讨  144-147
    6.2.3 双峰聚乙烯的结晶形貌研究  147-150
    6.2.4 双峰聚乙烯的XRD表征  150-152
    6.2.5 双峰聚乙烯对HDPE力学性能的影响  152-155
  6.3 小结  155-157
第七章结论  157-163
  7.1 主要结论  157-161
  7.2 主要创新点  161-163
参考文献  163-184
作者简历及博士期间取得的科研成果  184-186

链转移对聚乙烯微结构的调控及支化聚乙烯的应用研究

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