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碳纤维用聚丙烯腈原丝聚合体系的研究

作　者: 白会涛
导　师: 刘杰
学　校: 北京化工大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 聚丙烯腈差示扫描量热法 β-衣康酸单酯竞聚率碳纤维
分类号: TQ342.74
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

高性能碳纤维的研发趋势要求前驱体的高纯化和结构均质化,然而,从一开始人们就在聚合体加入第二、三单体用以拓宽聚合体放热性和改善成纤性。因此,如何在聚合体结构中只加入一种共聚单体的同时满足聚合物环化放热与成纤的需求的相关研究,一直是碳纤维研究领域的难点与热点之一首先以丙烯腈为主单体,丙烯酸甲酯、衣康酸为共聚单体,偶氮二异丁腈为引发剂,通过调节各实验参数在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中合成了聚丙烯腈(PAN)纺丝原液。通过对单体转化率、分子量、差示扫描量热仪(DSC)的分析,讨论了各实验参数(如单体浓度、聚合时间、引发剂浓度和聚合温度)对转化率、分子量以及共聚PAN热性能的影响,并应用红外光谱、核磁共振氢谱等手段初步分析了共聚PAN的结构。结果表明：即使实验时间达到48h,各实验参数即使略有变化,单体转化率至多达到50%左右；引发剂浓度和单体浓度是溶液分子量的主要影响因素,通过调节这两个实验参数,可以明显改变分子量；共聚单体的加入对PAN的热性能有显著影响,使共聚PAN放热峰明显变宽,且放热量比均聚PAN明显降低。然后,以衣康酸,及甲醇,乙醇,丙醇,丁醇,异丙醇,异丁醇为底物,通过选择性酯化反应合成出了相应的β-衣康酸系列单酯。70℃下以AIBN为引发剂在DMF中以Fineman-Ross法和Kelen-Tudos法分别测定了各β-衣康酸单酯与丙烯腈的表观竞聚率。发现Fineman-Ross法所测定的β-衣康酸单异丁酯(MIBI)与丙烯腈(AN)之间共聚合反应的表观竞聚率分别为rAN= 0.523、rMIBI= 2.001, rAN×rMIBI= 1.047≈1说明AN/MIBI共聚体系接近一般理想共聚。应用差示扫描量热法(DSC)研究了β-衣康酸单异丁酯含量、气氛、升温速率对P(AN-co-MIBI)共聚物热稳定化的影响。结果表明,MIBI使共聚物的放热起始温度显著降低,放热峰拓宽,放热速率减小,但气氛对P(AN-co-MIBI)放热峰起始温度影响不大。这表明在热稳定化过程中以离子机理引发环化反应,再发生氧化反应。随着升温速率的提高,反应起始温度逐渐向高温区移动,放热量逐渐变小,峰型由拓宽的两个峰逐渐向一个峰变化。随着MIBI含量的增大,共聚物与水之间的接触角从62.5°增加到80.5°,这表明MIBI未能改善共聚PAN的亲水性。广角X射线衍射数据得到共聚物比均聚物的结晶度小,晶粒尺寸则小的得多,这说明MIBI能够改善分子链的规整度,增加了链的柔顺性,改善了可纺性。

全文目录

摘要  5-7
ABSTRACT  7-14
第一章绪论  14-31
  1.1 碳纤维概述  14-17
    1.1.1 碳纤维简介  14-15
    1.1.2 碳纤维的应用  15
    1.1.3 碳纤维研究国内外发展及当前进展  15-16
    1.1.4 碳纤维制备工艺流程  16-17
  1.2 PAN纺丝原液的聚合  17-22
    1.2.1 溶液聚合  17-18
    1.2.2 混合溶剂的自由基聚合  18
    1.2.3 混合溶剂沉淀聚合  18
    1.2.4 水相悬浮聚合  18-19
    1.2.5 反相乳液聚合  19
    1.2.6 离子聚合  19-20
    1.2.7 紫外线辐射聚合  20
    1.2.8 可控"活性"自由基聚合  20-22
  1.3 自由基溶液聚合的影响因素  22-24
    1.3.1 聚合温度和聚合时间  22
    1.3.2 单体和引发剂  22-23
    1.3.3 单体浓度、引发剂浓度和单体比例  23-24
    1.3.4 其他  24
  1.4 共聚单体对碳纤维前驱体的影响---从三元共聚物到二元共聚物  24-27
    1.4.1 三元共聚物中共聚单体的作用  24-26
    1.4.2 二元共聚合中共聚单体的作用及设计  26-27
  1.5 本课题研究意义  27-29
  参考文献  29-31
第二章 AN/IA/MA三元共聚物前驱体制备工艺研究  31-49
  2.1 实验部分  31-34
    2.1.1 实验设计  31-33
    2.1.2 实验步骤及产物测试  33-34
  2.2 结果与讨论  34-47
    2.2.1 聚合反应的转化率分析  36-39
    2.2.2 聚合产物分子量的分析  39-41
    2.2.3 聚合产物的DSC谱图分析  41-44
    2.2.4 聚合产物的红外谱图分析  44-45
    2.2.5 聚合产物的核磁氢谱分析  45-47
  2.3 结论  47-48
  参考文献  48-49
第三章二元共聚物制备前驱体的研究  49-72
  3.1 新型共聚单体的设计思路  49-52
    3.1.1 开发新型共聚单体的必要性  49-50
    3.1.2 新型共聚单体的设计思路及研究现状  50-52
  3.2 实验部分  52-68
    3.2.1 实验药品与仪器  52
    3.2.2 β-衣康酸系列单酯的合成与提纯  52-55
    3.2.3 β-衣康酸系列单酯的表征  55-58
    3.2.4 β-衣康酸系列单酯与AN共聚合表观竞聚率的测定  58-62
    3.2.5 β-衣康酸单异丁酯对PAN放热性、亲水性、可纺性的影响  62-68
  3.3 结论  68-70
  参考文献  70-72
第四章结论  72-74
致谢  74-75
研究成果及发表的学术论文  75-76
作者及导师简介  76-77
北京化工大学硕士研究生学位论文答辩委员会决议书  77-78

碳纤维用聚丙烯腈原丝聚合体系的研究

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