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离子液体催化甲苯与氯代叔丁烷烷基化反应的研究

作　者: 陈晗
导　师: 罗国华
学　校: 北京化工大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 甲苯氯代叔丁烷离子液体催化烷基化改性失活
分类号: TQ203.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

对叔丁基甲苯是一种重要的有机化工中间体,是制备铃兰醛的重要原料,研究以甲苯和氯代叔丁烷反应制备对叔丁基甲苯对其工业生产有重要的意义。本文设计一套连续操作的叔丁醇氯代反应装置制备氯代叔丁烷,考察了氯代叔丁烷的合成及精制的工艺条件,并将其作为烷基化的反应原料,以室温氯铝酸盐离子液体为催化剂,研究了甲苯和氯代叔丁烷的烷基化反应合成对叔丁基甲苯。采用的连续反应装置通过氯醇法制备氯代叔丁烷,包括HCl气体发生装置、氯醇反应器。通过控制反应条件,提高了氯代叔丁烷的收率,结果表明：在保证HCl气体与叔丁醇充分接触时间,控温20℃条件下,合成得到的氯代叔丁烷,经65%硫酸洗涤、水洗、分子筛脱水以及精馏收集51-52℃的馏分,精制得到纯度大于99.9%的氯代叔丁烷,收率可达89%。制备了多种不同种类的Br(?)nsted酸性离子液体和Lewis酸性离子液体,在间歇烷基化装置上考察其催化烷基化性能,研究适合甲苯与氯代叔丁烷烷基化反应合成对叔丁基甲苯的离子液体催化剂。结果表明,Br(?)nsted酸性离子液体不能催化甲苯与氯代叔丁烷进行烷基化反应,Lewis酸性离子液体则具有明显的催化烷基化反应活性,但不同阴阳离子的Lewis酸离子液体催化活性不同,所得产品的选择性也有很大区别。论文重点以三氯化铝和三乙胺盐酸盐组成的氯铝酸根离子液体为催化剂,分别考察了离子液体配比组成、离子液体用量、反应温度、反应时间、甲苯与氯代叔丁烷摩尔比对烷基化反应的影响,并且对离子液体的催化重复性进行了考察,得到了制备对叔丁基甲苯的合适的条件为：离子液体中AICl3与Et3NHCl的摩尔比为1.6、离子液体用量为甲苯质量的10%、甲苯与氯代叔丁烷摩尔比为2、20℃下反应10min,氯代叔丁烷的转化率为98%,对叔丁基甲苯选择性可达82.5%,离子液体循环使用8次仍具有较强活性。为改善氯铝酸根离子液体的催化选择性能,向Et3NHCl-2.0AlCl3离子液体中引入微量具有供电子能力的硫醇、硫醚、过渡金属离子和硝基甲烷等改性助剂,对其进行了改性研究。结果表明：加入CuCi、 CH3NO2、丁基硫醇改性的离子液体,可明显提高离子液体的催化选择性,对叔丁基甲苯的选择性得到明显提高,在CH3NO2的增加量为离子液体中AICl3摩尔数的2%-4%时,PTBT的选择性可达到78.5%。原料中的杂质对烷基化催化剂的寿命和性能具有明显的影响,这些杂质包括合成氯代叔丁烷过程中所含水、叔丁醇、叔丁基醚等,它们将对离子液体催化烷基化性能及重复使用性能产生影响,结果表明这些杂质容易使离子液体的催化活性降低,并且降低离子液体寿命。对失活后的氯铝酸根离子液体进行了再生研究,研究表明通过向失活体系中补充添加新鲜AICl3可以使离子液体催化活性得到恢复。再生后的离子液体同样具有优良的催化活性和重复使用性。

全文目录

摘要  4-7
ABSTRACT  7-17
第一章绪论  17-33
  1.1 课题背景和研究目的  17-18
  1.2 氯代叔丁烷的制备  18-20
    1.2.1 氯代烷烃的合成方法  18-19
    1.2.2 国内外氯代叔丁烷合成技术进展  19-20
  1.3 对叔丁基甲苯的合成  20-23
    1.3.1 对叔丁基甲苯合成工艺进展  20-21
    1.3.2 对叔丁基甲苯生产的发展趋势  21-22
    1.3.3 离子液体应用于烷基化反应的研究进展  22-23
  1.4 离子液体  23-31
    1.4.1 离子液体的研究进展  23-24
    1.4.2 离子液体的分类及优良特性  24-26
    1.4.3 离子液体的制备  26-27
    1.4.4 离子液体的性质  27-28
    1.4.5 离子液体的应用  28-31
  1.5 本论文主要研究内容  31-33
    1.5.1 本论文主要研究方案  31
    1.5.2 本论文拟定解决问题  31-33
第二章实验部分  33-45
  2.1 氯代叔丁烷的制备  33-35
  2.2 离子液体的制备  35-38
    2.2.1 制备离子液体的试剂和装置  35-36
    2.2.2 Bronsted酸离子液体的合成  36-37
    2.2.3 Lewis酸离子液体的合成  37-38
    2.2.4 离子液体的酸性表征  38
  2.3 甲苯与氯代叔丁烷的催化烷基化反应  38-42
    2.3.1 实验所需试剂和装置  39-40
    2.3.2 反应产物分析方法  40-42
  2.4 离子液体的改性  42
  2.5 含杂质的烷基化原料模拟  42-45
第三章结果与讨论  45-81
  3.1 氯代叔丁烷的制备  45-49
    3.1.1 合成工艺改进  45-46
    3.1.2 反应温度对氯代叔丁烷制备的影响  46
    3.1.3 氯代反应装置改进  46-47
    3.1.4 水相处理  47
    3.1.5 合成原理  47-48
    3.1.6 氯代叔丁烷的精制  48
    3.1.7 小结  48-49
  3.2 离子液体催化合成对叔丁基甲苯  49-66
    3.2.1 不同种类离子液体的催化性能  49-52
      3.2.1.1 Br(?)nsted酸离子液体催化烷基化反应  49-50
      3.2.1.2 Lewis酸离子液体催化烷基化反应  50-52
    3.2.2 正交实验设计与实验结果分析  52-54
    3.2.3 离子液体组成对烷基化反应的影响  54-56
    3.2.4 反应时间的影响  56-57
    3.2.5 反应温度的影响  57-58
    3.2.6 离子液体用量的影响  58-59
    3.2.7 甲苯与氯代叔丁烷摩尔比的影响  59-61
    3.2.8 催化剂的重复使用性能  61-62
    3.2.9 离子液体的酸性表征  62-65
    3.2.10 烷基化反应机理  65-66
    3.2.11 小结  66
  3.3 改性离子液体对烷基化反应的影响  66-70
    3.3.1 离子液体的改性  66-67
    3.3.2 改性离子液体催化烷基化反应  67
    3.3.3 改性后离子液体催化性能与分析  67-68
    3.3.4 改性离子液体的红外表征  68-69
    3.3.5 改性助剂添加量的影响  69
    3.3.6 改性离子液体的重复使用性  69-70
    3.3.7 小结  70
  3.4 反应原料中杂质对催化烷基化反应的影响  70-81
    3.4.1 实验试剂、装置以及分析方法  71
    3.4.2 原料中微量水的影响  71-73
    3.4.3 原料中微量叔丁醇的影响  73-75
    3.4.4 原料中微量叔丁醚的影响  75-76
    3.4.5 离子液体失活原因分析  76-77
    3.4.6 失活离子液体的再生及表征  77-79
    3.4.7 小结  79-81
第四章结论  81-83
参考文献  83-87
致谢  87-88
研究成果及发表的学术论文  88-89
导师及作者简介  89-90
附件  90-91

离子液体催化甲苯与氯代叔丁烷烷基化反应的研究

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