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可UV固化阻燃氨基磷酸酯的合成及其涂层热降解与性能研究

作　者: 陈丽娟
导　师: 胡源；宋磊
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 氨基磷酸酯紫外光固化涂层热分析阻燃机理
分类号: TQ630.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

近年来,紫外光固化涂料由于其节能、环保、性能优异等诸多优点而日益受到重视,并广泛应用于人们生产生活的各个方面。对紫外光固化涂料进行阻燃,降低其潜在燃烧风险或使其成为可以保护基材的功能性阻燃涂层,将具有广阔的发展前景。本论文立足于紫外光固化阻燃体系的研究,合成了两种可紫外光固化、集酸源和气源于一体的氨基磷酸酯阻燃单体,对其固化膜的热性能和阻燃性能等进行了对比研究;将叔胺磷酸酯阻燃单体与市售的聚氨酯丙烯酸酯预聚物混合,获得阻燃聚氨酯丙烯酸酯UV固化体系,对其固化膜的阻燃性能、热降解性能及其它理化性能进行了研究;将两种阻燃单体混入市售环氧丙烯酸酯预聚物中,获得阻燃环氧丙烯酸酯UV固化体系,对比了两种阻燃单体对固化体系阻燃性能的影响,并对固化膜的热降解动力学进行了探讨。具体研究内容如下:1以二氯化磷酸苯酯、二胺化合物(哌嗪、乙二胺)和丙烯酸羟乙酯为原料,合成了二官能度的叔胺磷酸酯单体(N-PBAAP)和仲胺磷酸酯单体(EBAAP)。采用热重分析对两种阻燃固化膜的热稳定性进行了对比,研究发现EBAAP固化膜的比N-PBAAP固化膜更易成炭,但是前者的高温热稳定性不如后者。采用实时红外和热重红外联用技术对N-PBAAP固化膜的热降解机理进行了分析。研究发现,N-PBAAP固化膜的降解首先是从侧链开始的,丙烯酸链六元环的形成使得脂肪族P-O-C键最先断裂,生成各类含羰基化合物和富磷氮化合物,随着温度的升高,降解产物形成了多环芳烃结构和各种P-O-P结构,共同构成固化膜热降解后的炭层。拉曼分析和XPS结果表明,EBAAP固化膜降解时生成了更多的石墨炭,但是N-PBAAP固化膜降解时能够保留更多的磷和氮于固相中进而促使了炭层的稳定。2将N-PBAAP作为反应型阻燃单体,用于聚氨酯丙烯酸酯(PUA)紫外固化涂层,并对该固化体系的热降解性能,燃烧性能,动态热力学性能,紫外光固化动力学及其它理化性能等进行了研究。热分析实验结果表明,N-PBAAP的加入能显著提高PUA固化体系的成炭量。MCC结果表明,N-PBAAP对于PUA树脂是一种有效的阻燃剂,可以降低其燃烧性,添加50%的N-PBAAP,PUA固化膜的最大热释放速率从275.3 W/g降至142.5W/g。对N-PBAAP阻燃PUA固化体系进行热降解机理分析发现,添加10%N-PBAAP的固化膜其阻燃作用主要发生在气相,而当添加50%阻燃单体时其阻燃作用以固相阻燃为主。对固化膜的动态热力学性能和光固化动力学进行研究表明,N-PBAAP的引入可明显提高PUA固化膜的玻璃化转变温度和PUA固化体系的光聚合速率及双键最终转化率。其它理化性能测试结果表明,添加N-PBAAP会使PUA树脂的硬度变大,溶胀率变小,但对透明性没有太大影响。3将EBAAP和N-PBAAP两种氨基磷酸酯阻燃单体,用于环氧丙烯酸酯(EA)紫外固化涂层,并对该固化体系的热降解性能,燃烧性能,热降解动力学等进行了对比研究。TGA结果显示,仲胺磷酸酯EBAAP比叔胺磷酸酯N-PBAAP的阻燃效率更高,650℃时添加20%EBAAP的EA固化膜其残炭量与添加30%N-PBAAP的EA固化膜相当。MCC结果显示,两种阻燃单体的引入可显著降低EA固化体系的热释放速率,添加30%EBAAP和N-PBAAP可使EA固化膜的最大热释放速率从332.0W/g分别降至140.8W/g和163.4W/g。通过Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa两种方法对EA,EBAAP,N-PBAAP,EBAAP0.3,N-PBAAP0.3五种UV固化膜的热降解动力学进行了研究。活化能结果表明,两种阻燃单体的引入可使EA固化体系的高温降解阶段的活化能提高,进一步证实氨基磷酸酯的引入改善了EA体系的高温热稳定性。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-11
第1章绪论  11-28
  1.1 引言  11-12
  1.2 聚合物的燃烧与阻燃  12-16
    1.2.1 聚合物的燃烧过程  12
    1.2.2 聚合物的阻燃原理  12-13
    1.2.3 聚合物阻燃体系分类  13-16
  1.3 紫外光固化阻燃涂层  16-22
    1.3.1 紫外光固化技术  16
    1.3.2 紫外光固化阻燃涂层  16-17
    1.3.3 紫外光固化阻燃涂层研究进展  17-22
  1.4 研究意义和研究内容  22-24
    1.4.1 研究意义  22-23
    1.4.2 研究内容  23-24
  参考文献  24-28
第2章丙烯酸化氨基磷酸酯阻燃剂的制备及其热性能研究  28-45
  2.1 引言  28
  2.2 实验部分  28-30
    2.2.1 实验原料  28-29
    2.2.2 仪器与表征  29
      2.2.2.1 合成表征  29
      2.2.2.2 热降解性能测试  29
      2.2.2.3 炭层分析测试  29
    2.2.3 N-PBAAP 的合成  29-30
    2.2.4 EBAAP 的合成  30
    2.2.5 固化膜的制备  30
  2.3 结果与讨论  30-41
    2.3.1 N-PBAAP 和EBAAP 的合成与表征  30-33
    2.3.2 N-PBAAP 与EBAAP 固化膜的热稳定性  33-34
    2.3.3 N-PBAAP 固化膜的降解机理  34-40
      2.3.3.1 实时红外分析  34-36
      2.3.3.2 热重-红外分析  36-38
      2.3.3.3 N-PBAAP 固化膜的降解机理  38-40
    2.3.4 EBAAP 与N-PBAAP 固化膜的炭层分析  40-41
  2.4 本章小结  41-43
  参考文献  43-45
第3章聚氨酯丙烯酸酯树脂阻燃固化体系的性能研究  45-63
  3.1 引言  45
  3.2 实验部分  45-47
    3.2.1 实验原料  45
    3.2.2 仪器与表征  45-46
    3.2.3 样品制备  46-47
  3.3 结果与讨论  47-60
    3.3.1 热性能分析  47-56
      3.3.1.1 热稳定性分析  47-49
      3.3.1.2 燃烧性能分析  49-50
      3.3.1.3 热降解机理分析  50-54
      3.3.1.4 动态热力学性能分析  54-56
    3.3.2 固化膜的其他性能  56-60
      3.3.2.1 紫外光固化动力学  56-58
      3.3.2.2 摆硬度测试  58
      3.3.2.3 溶胶和凝胶含量  58-59
      3.3.2.4 透明性测试  59-60
  3.4 本章小结  60-61
  参考文献  61-63
第4章丙烯酸化氨基磷酸酯/环氧丙烯酸酯体系热性能研究  63-77
  4.1 引言  63
  4.2 实验部分  63-64
    4.2.1 实验原料  63
    4.2.2 仪器与表征  63
    4.2.3 样品制备  63-64
  4.3 结果与讨论  64-75
    4.3.1 热稳定性  64-65
    4.3.2 燃烧性能  65-67
    4.3.3 固化膜的热降解动力学分析  67-75
      4.3.3.1 热解动力学方法  67-69
      4.3.3.2 热解动力学分析结果  69-75
  4.4 本章小结  75-76
  参考文献  76-77
第5章全文总结、创新之处及下一步工作展望  77-80
  5.1 全文总结  77-78
  5.2 本论文的创新之处  78
  5.3 本论文的不足之处  78
  5.4 下一步工作展望  78-80
致谢  80

可UV固化阻燃氨基磷酸酯的合成及其涂层热降解与性能研究

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