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苹果酸作为加速剂的低温低应力化学镀铜溶液的研究

作　者: 李喜荣
导　师: 王增林
学　校: 陕西师范大学
专　业: 应用化学
关键词: 化学镀铜沉积速率应力线性伏安扫描 X射线衍射
分类号: TQ153.14
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

目前,随着印制电路板线条的不断细化,过去通过提高基体表面粗糙度来提高基体与化学铜膜间的粘结强度变得越来越困难。如果基体表面粗糙度较高,使得铜互连线在高频信号传输过程中产生较大信号衰减和低的信噪比,极大的影响了PCB的性能。为满足低的高频信号衰减和高的信噪比,要求基板表面要相对平整且粗糙度较低,同时要确保基板与化学镀铜层之间具有良好的粘结强度,因此研究开发新型低温、低应力化学镀铜溶液的技术变得越来越重要。为了满足印制电路板中铜互连线的要求,本论文在以酒石酸钾钠作为络合剂、甲醛作为还原剂的化学镀铜溶液中,研究了不同种类的有机添加剂对化学镀铜溶液性能的影响,最终获得了一种低温、高速、低应力的化学镀铜溶液,通过电化学的方法研究分析了不同种类添加剂对化学镀铜的作用机理。本论文的研究内容如下：首先确定了低温化学镀铜溶液的基本组成以及化学镀铜的操作条件,酒石酸钾钠(C4O6H4KNa·4H2O):28.25g·L-1,硫酸铜(CuSO4·5H2O):10g·L-1,甲醛(HCHO)(37%)：5mL·L-1,化学镀铜温度控制在33℃以下,pH调节为12.5。化学镀铜溶液的稳定性是化学镀铜工艺中的关键性问题,没有添加稳定剂的化学镀液很容易发生分解,但是稳定剂的加入势必会降低化学沉积的速率。为了确保镀液的稳定性,同时提高低温化学镀铜的沉积速率,合适的加速剂的作用变得非常重要,它不仅仅能起到加速化学镀铜的沉积,而且与稳定剂能形成一种良好的协同作用,稳定化学镀溶液。本论文实验结果表明,在低温酒石酸钾钠体系的化学镀铜溶液中添加2,2’-联二吡啶起到了抑制的作用,而添加2mg·L-1的L-苹果酸加速了反应可以使化学镀铜的沉积速率从3.55μm·h-1增加到5.96μm·h-1。为了降低化学镀铜膜表面的应力,硫酸镍作为一种消应剂加入到化学镀铜溶液中,研究发现在低温酒石酸钾钠体系化学镀铜溶液中同时添加2mg·L-1的L-苹果酸和5mg·L-1硫酸镍时可以进一步提高沉积速率到7.16μm·h-1。在此基础上添加2mg·L-1稳定剂2,2’-联二吡啶,化学沉积铜的速率虽然也呈现出下降趋势,从7.16μm·h-1降低到3.78μm·h-1,但还是比没有添加任何添加剂时基础镀液的沉积速率高,化学镀铜溶液的稳定性、镀膜质量均得到改善。表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的加入,使化学沉积铜膜表而更加均匀致密,从而确定了酒石酸钾钠体系化学镀铜溶液中各添加剂的组分。通过线性扫描伏安法和混合电位理论合理解释了低温酒石酸钾钠体系化学镀铜溶液中L-苹果酸的加速作用机理和2,2’-联二吡啶的抑制作用机理。化学镀铜膜的微观表面形貌通过扫描电子显微镜(SEM)来观察,结果表明当L-苹果酸、硫酸镍、2,2’-联二吡啶和SDBS一起复合使用时产生了一种协同作用,使沉积铜膜的晶粒更加细小均匀。化学镀铜膜的应力通过X射线衍射(XRD)的方法来测定,在本论文中,主要分析了铜(311)晶面的应力,研究发现化学沉积铜膜表面(311)晶面的应力随着硫酸镍的浓度从5mg·L-1增加到20mg·L-1,应力逐渐从-76.90MPa降低到-13.73MPa,同时化学镀铜膜与ABS基板之间的粘结强度也从0.94kN·m-1增加到1.22kN·m-1.最终本论文获得了一种低温、低应力的化学镀铜溶液。本论文还研究了表面比较光滑的FR-4型环氧树脂基板的前处理方法,重点讨论了化学镀铜前处理中最为关键的微蚀步骤,实验结果表明FR-4基板经过碱性KMnO4溶液在温度70℃下微蚀处理5min后效果最佳。与化学镀铜层之间的粘结强度可以从0.3kN-m-1提高到0.72kN·m-1。最后在FR-4基板上使用低温酒石酸钾钠体系化学镀铜溶液进行化学沉积铜,研究发现随着硫酸镍浓度的增加,可以将FR-4型环氧树脂基板表面沉积铜膜的应力从从-68.74MPa降低到-52.70MPa。说明硫酸镍的添加可以同样可以降低FR-4基板上沉积铜膜的应力。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-10
第1章绪论  10-18
  1.1 PCB的定义、应用及发展  10-11
  1.2 化学镀铜溶液的组成  11-12
  1.3 化学镀铜的研究发展  12-13
  1.4 低应力化学镀的研究背景与进展  13-15
    1.4.1 化学镀层应力产生的原因  13-14
    1.4.2 低应力化学镀的研究进展  14-15
  1.5 化学镀铜膜应力测试的方法及研究现状  15-16
  1.6 本课题的研究目的和意义  16-18
第2章实验方法  18-26
  2.1 实验原理  18
  2.2 实验材料  18-19
  2.3 实验流程  19-21
    2.3.1 基板表面化学镀的前处理  19-20
    2.3.2 ABS塑料基板表面化学镀铜  20
    2.3.3 沉积铜膜外观质量的测试  20
    2.3.4 化学镀铜速率的测定  20-21
    2.3.5 化学沉积铜膜晶型结构的测试  21
  2.4 化学镀铜膜的应力分析  21-22
  2.5 化学镀液的电化学分析  22-23
    2.5.1 实验原理  22
    2.5.2 实验方法  22-23
  2.6 实验试剂及实验设备  23-26
    2.6.1 实验试剂  23
    2.6.2 实验设备  23-26
第3章单一添加剂对低温化学镀铜的影响  26-40
  3.1 引言  26-27
  3.2 低温化学镀铜体系的研究  27-29
    3.2.1 基础化学镀铜溶液的确定  27
    3.2.2 温度对酒石酸钾钠体系化学镀铜沉积速率的影响  27-29
  3.3 低温化学镀铜添加剂的研究  29-39
    3.3.1 加速剂的研究  29-36
    3.3.2 稳定剂的研究  36-37
    3.3.3 应力消除剂的研究  37
    3.3.4 表面活性剂的研究  37-39
  3.4 本章小结  39-40
第4章复合添加剂对低温化学镀铜的影响  40-54
  4.1 引言  40-41
  4.2 L-苹果酸对酒石酸钾钠体系化学镀铜的影响  41-43
    4.2.1 L-苹果酸对化学镀铜阴、阳极极化曲线的影响  41-42
    4.2.2 L-苹果酸对化学镀铜膜表面形貌的影响  42-43
  4.3 硫酸镍对酒石酸钾钠体系化学镀铜沉积速率的影响  43-47
    4.3.1 硫酸镍对化学镀铜阴阳极极化曲线的影响  44-46
    4.3.2 硫酸镍对化学镀铜膜表面形貌的影响  46-47
  4.4 2,2'-联二吡啶对酒石酸钾钠体系化学镀铜速率的影响  47-52
    4.4.1 2,2'-联二吡啶对化学镀铜阴阳极极化曲线的影响  48-50
    4.4.2 2,2'-联二吡啶对化学镀铜膜表面形貌的影响  50-52
  4.5 SDBS对酒石酸钾钠化学镀铜膜表面形貌的影响  52-53
  4.6 本章小结  53-54
第5章酒石酸钾钠体系化学镀铜膜应力及结合力的研究  54-62
  5.1 引言  54
  5.2 化学沉积铜膜应力的测试  54-58
  5.3 硫酸镍对酒石酸钾钠化学镀铜膜应力的影响  58
  5.4 表面活性剂对酒石酸钾钠化学镀铜膜应力的影响  58-59
  5.5 化学沉积铜膜结合力的的测试  59-60
  5.6 本章小结  60-62
第6章低温低应力化学镀铜在FR-4上的应用  62-68
  6.1 引言  62
  6.2 实验部分  62-64
    6.2.1 实验材料  62-63
    6.2.2 实验流程  63
    6.2.3 实验仪器  63-64
  6.3 实验结果讨论  64-67
    6.3.1 时间对FR-4基板微蚀效果的影响  64-65
    6.3.2 微蚀后FR-4基板表面红外测试  65
    6.3.3 FR-4基板上化学镀铜结合力的测试  65-66
    6.3.4 FR-4基板上化学镀铜膜应力的测试  66-67
  6.4 本章小结  67-68
全文总结  68-70
参考文献  70-76
致谢  76-78
攻读学位期间的研究成果  78

苹果酸作为加速剂的低温低应力化学镀铜溶液的研究

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