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以壳聚糖为模板原位聚合制备氧化还原活性水凝胶及其应用

作　者: 贺剑
导　师: 张拥军
学　校: 南开大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 模板聚合氧化还原活性层层自组装膜水凝胶
分类号: O648.17
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

通过简单地把壳聚糖/对苯二酚的酸性溶液暴露在空气中,我们合成了一种新型的氧化还原活性的水凝胶,该水凝胶是以聚对苯二酚(PHQ)作为聚合物氧化还原电对,以壳聚糖为基质的。体系中的PHQ是以空气中的氧气作为氧化剂,以壳聚糖为模板通过对苯二酚(HQ)的氧化聚合反应原位合成的。这是首次报道对苯二酚在酸性条件下的氧化聚合反应,也首次实现了对苯二酚的模板聚合。动力学研究表明,当壳聚糖/对苯二酚的摩尔比小于0.96时,聚合反应速率与壳聚糖浓度成正比,超过该点时,聚合反应速率随壳聚糖浓度的增大保持不变。该结果表明对苯二酚的模板聚合主要是遵循“选取”机理。另外,聚合反应对对苯二酚的级数为0.375,反应活化能为70.0kJ/mol。壳聚糖/对苯二酚溶液中,对苯二酚的氧化聚合反应使溶液凝胶化,凝胶化是由壳聚糖与聚对苯二酚的氢键作用物理交联引起的。随壳聚糖和对苯二酚浓度的增大以及温度升高,凝胶化时间缩短。电化学实验表明该水凝胶是氧化还原活性的,并且其氧化还原活性非常稳定。所以该原位形成的水凝胶在生物医药领域可以有很好的应用价值。为了开发壳聚糖/PHQ水凝胶的潜在应用,以壳聚糖水凝胶为基质,PHQ为氧化还原电对合成了新型的氧化还原活性水凝胶薄膜。首先,通过壳聚糖与戊二醛的交联组装单组份壳聚糖层层自组装(LBL)膜。然后,用对苯二酚的酸性溶液处理壳聚糖LBL膜,从而在膜中引入氧化还原活性的PHQ。AFM的结果证实了PHQ的生成会引起膜的粗糙度和厚度的增加。实验结果表明在膜中的氧化聚合反应也是以氧气为氧化剂,壳聚糖为模板的。壳聚糖/PHQ膜的循环伏安曲线证明了引入PHQ后,壳聚糖膜转变成氧化还原活性的膜。该新型的氧化还原活性膜在电流型生物传感器方面有重要的应用价值。邻苯二酚(CQ)也能以壳聚糖为模板,氧气作为氧化剂实现其氧化聚合反应。壳聚糖酸性溶液中,邻苯二酚的氧化聚合反应原位生成了聚邻苯二酚(PCQ),用UV和FTIR进行了表征。这是首次报道邻苯二酚的模板聚合。动力学研究表明：邻苯二酚的模板聚合是遵循“选取”机理,聚合反应对邻苯二酚的级数为0.537,反应活化能为39.35kJ/mol。PCQ与壳聚糖物理交联作用使溶液凝胶化,随壳聚糖和邻苯二酚浓度增大以及温度升高,凝胶化时间缩短。电化学实验证明该水凝胶是具有氧化还原活性的。该聚合反应的研究对废水处理有重要指导意义,聚合反应得到的氧化还原活性水凝胶在生物传感器方面也有潜在的应用价值。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-12
第一章绪论  12-42
  第一节聚对苯二酚的研究现状  12-23
    1.1.1 聚对苯二酚制备方法  13-18
    1.1.2 聚对苯二酚的分子结构及化学性质  18-19
    1.1.3 聚对苯二酚的电化学性质  19-21
    1.1.4 聚对苯二酚的应用  21-23
  第二节聚邻苯二酚的研究现状  23-30
    1.2.1 聚邻苯二酚的制备方法  24-27
    1.2.2 聚邻苯二酚的分子结构  27-28
    1.2.3 聚邻苯二酚的性质  28-30
    1.2.4 聚邻苯二酚的应用  30
  第三节模板聚合  30-37
    1.3.1 模板自由基聚合  31-35
    1.3.2 模板开环聚合  35
    1.3.3 模板缩合聚合  35-37
  第四节壳聚糖概述  37-40
    1.4.1 壳聚糖的发现  37
    1.4.2 壳聚糖的物理性质  37-38
    1.4.3 壳聚糖的化学性质  38
    1.4.4 壳聚糖分子的稳定性及其降解  38-40
  第五节课题的提出  40-42
第二章以壳聚糖为模板原位氧化聚合对苯二酚制备氧化还原活性水凝胶  42-66
  第一节引言  42-43
  第二节实验部分  43-46
    2.2.1 实验使用试剂  43
    2.2.2 实验仪器及表征  43-45
    2.2.3 实验步骤  45-46
  第三节结果与讨论  46-64
    2.3.1 聚对苯二酚的表征  46-50
    2.3.2 以壳聚糖为模板的对苯二酚氧化聚合反应的表观动力学  50-57
    2.3.3 壳聚糖溶液的原位凝胶化  57-62
    2.3.4 电化学性质的表征  62-64
  第四节本章小结  64-66
第三章对苯二酚的原位氧化聚合制备氧化还原活性的层层自组装(LBL)膜  66-83
  第一节引言  66-68
  第二节实验部分  68-70
    3.2.1 实验化学试剂  68
    3.2.2 实验使用仪器  68-69
    3.2.3 实验步骤  69-70
  第三节结果与讨论  70-81
    3.3.1 单组份的壳聚糖膜的制备及表征  70-74
    3.3.2 壳聚糖膜中对苯二酚的模板聚合  74-79
    3.3.3 壳聚糖/聚对苯二酚膜的电化学性质  79-81
  第四节本章小结  81-83
第四章以壳聚糖为模板邻苯二酚的原位氧化聚合及凝胶化  83-105
  第一节引言  83-84
  第二节实验部分  84-87
    4.2.1 实验使用试剂  84-85
    4.2.2 实验仪器及表征  85-86
    4.2.3 实验步骤  86-87
  第三节结果与讨论  87-103
    4.3.1 聚邻苯二酚的表征  87-91
    4.3.2 以壳聚糖为模板的邻苯二酚氧化聚合反应表观动力学研究  91-97
    4.3.3 邻苯二酚/壳聚糖溶液的凝胶化  97-102
    4.3.4 壳聚糖/聚邻苯二酚水凝胶的电化学性质  102-103
  第四节本章小结  103-105
第五章全文总结  105-107
参考文献  107-119
致谢  119-120
附录A 凝胶化过程的测试方法  120-128
个人简历,在学期间发表的学术论文及研究成果  128

以壳聚糖为模板原位聚合制备氧化还原活性水凝胶及其应用

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