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对称型双子咪唑表面活性剂的合成及分子动力学研究

作　者: 刘国宇
导　师: 顾大明
学　校: 哈尔滨工业大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 离子液体双子表面活性剂胶束化分子动力学量子化学拓扑理论
分类号: O647.2
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

综述了双子表面活性剂的特点及国内外相关研究领域的发展现状。以咪唑、不同链长的溴代烷等为主要原料，合成系列以亚甲基链为联接基团，具有对称和不同疏水基团链长及联接基团链长的系列对称型双子咪唑表面活性剂，采用红外、核磁谱图和元素分析的手段表征活性剂分子结构。在分析证实产物为目标结构的基础上，用表/界面张力法、电导率法测定了五种具有对称结构的系列对称型双子咪唑表面活性剂在溶液中的表界面活性、构效关系及胶束化热力学性质，结果显示，活性剂分子表现出良好的表面活性，当活性剂分子联接基团长度一定时，随分子两侧疏水烷基链碳原子数的增加，活性剂分子吸附于气/液界面的趋势逐渐增大，双子咪唑表面活性剂降低表面张力的效率也逐渐升高；当活性剂分子疏水烷基链长度不变时，系列双子咪唑表面活性剂中联接基团长度较短的具有较高的表面活性，更易吸附在气/液界面处。对于同一种结构的双子咪唑表面活性剂而言，在室温至45℃阶段，随着温度的升高，其胶束反离子结合度逐渐增大，胶束体尺寸逐渐增加；当温度升至45℃以上时，结合度呈现下降趋势，胶束体尺寸减小；吉布斯自由能变化情况说明，系列对称型双子咪唑表面活性剂在水溶液中胶束化为自发进行过程，其体系为热力学稳定体系；随温度的增加，自由能逐渐降低，胶束体稳定性逐渐提高；温度相同，当活性剂分子疏水基团碳原子数增加时，自由能逐渐降低，胶束稳定性上升；而随着亲水基团长度的增加，自由能逐渐增大，胶束体稳定性逐渐减弱。针对实验手段难以在分子层次上解释胶束化机理及构效关系的缺陷，设计了在微观水平上对多种不同结构表面活性剂性质进行研究的分子动力学系统，并通过压力张量、自由能微扰、回旋半径和径向分布函数等方法系统的研究了对称型双子咪唑表面活性剂、季铵盐型两性离子双子表面活性剂以及传统烷基芳基磺酸盐型表面活性剂的表面活性、热力学及动力学性质。分子动力学研究结果表明，压力张量、自由能微扰法等分子动力学手段研究三种不同结构表面活性剂的理论结果与实验值相近，说明所设计的分子动力学系统和模型可以用于预测多种表面活性剂溶液中的表面活性、热力学及动力学性质；对于结构确定的双子咪唑表面活性剂，其表面活性和在水溶液中的胶束化能力与温度、疏水基及联接基团的结构有关，随着温度的升高，分子热运动加剧，胶束化能力降低；联接基团长度不变时，随着疏水烷烃链碳原子数增加，胶束化能力得到提高；联接基团长度不同的离子液体型双子咪唑表面活性剂可能遵循不同的胶束化机理，联接基团长度小于6时，随着联接基团长度增加，分子胶束化能力降低；当联接基团长度大于6时,分子胶束化能力提高。在相同条件下，两性离子液体型双子表面活性剂体系胶束化自由能变高于双子咪唑表面活性剂，说明前者水溶液中形成的胶束体与后者相比稳定性较差；而当外界条件相同时，两性离子液体型双子表面活性剂与传统驱油用烷基芳基磺酸盐表面活性剂在溶液中胶束化过程的热力学性质相近。采用量子化学拓扑理论和多种动力学方法研究系列双子咪唑表面活性剂单分子性质、在溶液中的水合作用以及与水分子和其它表面活性剂间的复配效应。结果表明，不同理论计算方法中，量子化学拓扑法计算结果最为精确；表面活性剂分子疏水尾部受极性亲水基团的影响，带有少量弱电荷而略显部分极性；分子极性基团总电荷受到联接基团碳原子数的显著影响，且随原子数的增加而增大；随着亲水基团长度的增加，分子烷基尾链电荷显著增大。双子咪唑表面活性剂与水分子间可以通过氢键作用形成具有一定几何形状的团簇体，当水分子数在1~3之间时，活性剂分子极性基团主要与水分子以1:1氢键形成水合团簇体；当水分子数增加至4~5时，活性剂将与水分子分别以1:2和2:2氢键形成环形和笼型水合团簇体；对水合团簇体的结合能及自由能分析表明，理论计算所得到的水合团簇体为热力学稳定体系，且随着水分子数的增加，团簇体稳定性得到提高。双子咪唑表面活性剂与传统阴离子表面活性剂复配后的电子密度等高线图分析结果表明，分子烷基链尾部间带有部分电荷，在相互聚集时存在静电排斥力；当活性剂浓度较低时，其分子间静电排斥力较弱可以忽略；随着活性剂分子浓度继续增大，静电斥力影响将逐渐增加，不利于胶束体的形成；由于联接基团长度可以显著影响其疏水基尾链的电荷，因此，可以考虑改变联接基长度来调控或改善离子液体双子咪唑表面活性剂尾链间的静电排斥力，使之更加适应三次采油中不同驱油用表面活性剂间的复配应用。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-8
目录  8-12
第1章绪论  12-34
  1.1 课题背景及研究的目的和意义  12-15
  1.2 课题的国内外研究成果和研究现状  15-33
    1.2.1 Gemini表面活性剂概述  15-16
    1.2.2 Gemini表面活性剂的合成研究现状  16-21
    1.2.3 Gemini活性剂性能研究现状  21-24
    1.2.4 分子动力学基本原理及在表面活性剂领域的应用  24-30
    1.2.5 量子化学基本原理及在表面活性剂领域应用  30-33
  1.3 本文主要研究内容  33-34
第2章 Gemini咪唑表面活性剂合成实验及研究方法  34-41
  2.1 引言  34-35
  2.2 实验药品  35
  2.3 实验仪器  35
  2.4 实验合成方法  35-39
  2.5 实验性能测试方法  39
    2.5.1 表/界面张力测定  39
    2.5.2 电导率测定  39
  2.6 Gemini咪唑表面活性剂结构表征方法  39-41
    2.6.1 核磁共振氢谱分析  39-40
    2.6.2 元素分析  40
    2.6.3 红外光谱分析  40-41
第3章 Gemini咪唑表面活性剂结构及溶液中性能表征  41-61
  3.1 引言  41
  3.2 合成实验的影响因素  41-43
    3.2.1 反应时间的影响  41-42
    3.2.2 反应温度的影响  42
    3.2.3 物质的量比对合成的影响  42-43
    3.2.4 Gemini咪唑表面活性剂合成条件的优化  43
  3.3 Gemini咪唑表面活性剂结构表征  43-50
    3.3.1 核磁谱图分析结果  43-47
    3.3.2 元素分析结果  47
    3.3.3 红外光谱分析结果  47-50
  3.4 Gemini咪唑活性剂表/界面性能表征  50-59
    3.4.1 Gemini咪唑活性剂表面性能计算  50-51
    3.4.2 疏水基团链长对双子咪唑表面活性剂表面活性的影响  51-52
    3.4.3 联接基团链长对双子咪唑表面活性剂表面活性的影响  52-53
    3.4.4 双子咪唑表面活性剂溶液中的胶束化热力学  53-56
    3.4.5 双子咪唑表面活性剂油水界面性能测评结果  56-59
  3.5 本章小结  59-61
第4章 Gemini咪唑表面活性剂的分子动力学研究  61-97
  4.1 引言  61-62
  4.2 模型和方法  62-69
    4.2.1 分子模型与模拟条件  62-63
    4.2.2 压力张量  63
    4.2.3 回旋半径和径向分布函数(RDF)  63-65
    4.2.4 胶束化过程影响因素  65-68
    4.2.5 FEP模型  68-69
  4.3 结果与讨论  69-96
    4.3.1 Gemini咪唑表面活性剂水溶液中的表面活性  69-76
    4.3.2 Gemini咪唑表面活性剂溶液中的胶束化动力学  76-79
    4.3.3 Gemini咪唑表面活性剂溶液中的热力学性质  79-96
  4.4 本章小结  96-97
第5章 Gemini咪唑表面活性剂的量子化学初探  97-117
  5.1 引言  97-98
  5.2 方法  98-105
    5.2.1 量子化学计算  98-99
    5.2.2 从头计算法  99-100
    5.2.3 量子化学拓扑理论(QCT)  100-105
  5.3 结果与讨论  105-116
    5.3.1 离子液体型Gemini咪唑表面活性剂的单分子结构  105-109
    5.3.2 离子液体型Gemini咪唑表面活性剂水合与复配作用  109-116
  5.4 本章小结  116-117
结论  117-119
参考文献  119-133
攻读博士期间所发表的论文  133-135
致谢  135-136
个人简历  136

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