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甲基丙烯酸三氟乙酯改性聚合物的合成、表征及性能研究

作　者: 马艳明
导　师: 张书香
学　校: 济南大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 甲基丙烯酸三氟乙酯 表面性能 嵌段共聚物 乳液聚合
分类号: O632.52
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要


聚甲基丙烯酸三氟乙酯（PTFEMA）具有优异的拒水拒油、耐化学腐蚀、耐紫外线照射等优点，但其较高的玻璃化转变温度（72.5℃）和聚合物成膜后脆性大，导致其不适宜水性涂料室温成膜。为了研究方便，排除乳液聚合合成的聚合物中乳化剂对聚合物成膜后疏水性的影响，我们以四氢呋喃（THF）为溶剂，偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂合成了一系列不同组分比例的聚甲基丙烯酸三氟乙酯（TFEMA）/丙烯酸甲酯（MA）无规共聚物，溶液聚合的转化率均接近或高于90%，测定结果表明共聚物中两种组分比例与两种单体投料比例一致。我们用红外光谱、核磁光谱表征了聚合物的结构，证明成功地合成了TFEMA/MA共聚物。我们着重研究了共聚物的玻璃化转变温度（Tg）、聚合物膜的水接触角与聚合物中单体组分比例的关系，结果表明TFEMA和MA投料质量比例为4/6时，玻璃化温度降为29.2℃，适合室温成膜，聚合物膜的水接触角为91.9°，为疏水表面。TFEMA/MA投料质量比例为4/6时合成的共聚物既满足了适宜的成膜温度，又保证了氟树脂特有的低表面能的特性，具有拒水拒油的特性，为最佳聚合比例。结果表明，加入一定量的非含氟单体对聚合物的疏水性影响不大，我们利用竟聚率理论计算了聚合物中两种组分在高分子链中的分布。当TFEMA/MA=4/6（投料质量比）时，（M1为TFEMA，M2为MA） M1链段中，链节数为1的概率为51.2%，链节数为1的概率为24.9%，证明聚合物为两种单体共聚，而不是两种均聚物的混合物。聚合物溶于有机溶剂后涂膜，测得的水接触角为91.9°，这是由于聚合物侧链中-CH2CF3向空气中迁移，-CF3体积较大，起到屏蔽作用，起到疏水的效果。由于环境效应，水性涂料的研究越来越引起人们的兴趣，我们又在乳液中成功地合成了一系列TFEMA/MA共聚物，使聚合物能够应用在水性涂料方面。实验结果显示，乳液聚合中单体转化率均在90%以上，且几乎无凝胶产生，乳胶粒子粒径可控、分布较窄。我们讨论了乳胶粒大小的影响因素，研究表明阴离子乳化剂（十二烷基硫酸钠SDS）的用量对乳胶粒子的粒径影响较大，降低SDS（从2.0wt%到0.5wt%）的用量，粒径从59100nm，粒度分布（PDI）变化不大；引发剂KPS用量增加，乳胶粒子粒径稍微增大；投料单体比例对乳胶粒子的大小几乎没有影响。TFEMA/MA=4/6（投料质量比）时，合成的乳液外观为蓝色半透明，静置稳定性、稀释稳定性、耐热耐寒稳定性良好。室温（25℃）下成膜表面光滑，无裂纹，达到了预期的效果。活性聚合合成的聚合物结构可控，分布较窄，具有更高的应用和研究价值。本文采用乳液电子活化再生原子转移自由基聚合法（AGET ATRP）成功地合成了聚甲基丙烯酸三氟乙酯-b-聚丙烯酸甲酯（PTFEMA-b-PMA）嵌段共聚物乳胶粒子，转化率90%以上，外观为乳白色微蓝光，几乎无凝胶产生，乳胶粒子粒径可控、分布较窄。合成的嵌段共聚物乳胶粒子为核壳两层，乳胶粒大小为210nm，分布较均匀。聚合物分子量分布较窄，分子量大小符合设计分子量。红外光谱和核磁光谱表征了嵌段共聚物的结构，证明成功合成了嵌段共聚物。通过对嵌段共聚物的表面性能进行了研究，发现当加入相对于甲基丙烯酸三氟乙酯2倍摩尔量的非含氟单体时，聚合物膜的接触角仍在90°以上，这是因为甲基丙烯酸三氟乙酯聚合物链段中-CF3更容易迁移到聚合物膜的表面，疏水效果明显。

全文目录


摘要  8-10
Abstract  10-12
第一章 绪论  12-24
  1.1 含氟丙烯酸酯及其聚合物  12-14
    1.1.1 含氟丙烯酸酯聚合物  12-13
    1.1.2 甲基丙烯酸三氟乙酯及其聚合物  13-14
  1.2 传统自由基聚合合成含氟丙烯酸酯共聚物  14-19
    1.2.1 自由基溶液聚合  14-16
    1.2.2 自由基乳液聚合  16-19
  1.3 原子转移自由基乳液聚合  19-22
    1.3.1 原子转移自由基聚合  20-22
    1.3.2 乳液原子转移自由基聚合的原理  22
  1.4 本课题提出的目的、意义及研究内容  22-24
    1.4.1 本课题提出的目的和意义  22-23
    1.4.2 本课题的研究内容  23-24
第二章 甲基丙烯酸三氟乙酯/丙烯酸甲酯共聚物的合成及性能研究  24-34
  2.1 引言  24
  2.2 实验部分  24-27
    2.2.1 仪器及试剂  24-25
    2.2.2 溶液聚合  25
    2.2.3 测试手段  25-27
  2.3 结果与讨论  27-33
    2.3.1 聚合物的合成  27-28
    2.3.2 聚合物红外光谱分析  28
    2.3.3 聚合物核磁谱图分析  28-29
    2.3.4 差示扫描量热分析  29-30
    2.3.5 聚合物膜接触角  30-31
    2.3.6 TFEMA/MA 共聚物的理论组成计算  31-33
  2.4 结论  33-34
第三章 甲基丙烯酸三氟乙酯和丙烯酸甲酯乳液共聚合  34-44
  3.1 引言  34-35
  3.2 实验部分  35-37
    3.2.1 仪器及试剂  35
    3.2.2 乳液聚合及其装置  35-36
    3.2.3 测试手段  36-37
  3.3 结果与讨论  37-43
    3.3.1 聚合物结构  37-38
    3.3.2 乳化剂比例对乳胶粒子的影响  38
    3.3.3 引发剂用量对乳胶粒子的影响  38-39
    3.3.4 单体比例对乳胶粒子的影响  39
    3.3.5 乳胶粒子形态  39-40
    3.3.6 共聚物乳液稳定性  40
    3.3.7 乳液聚合动力学  40-43
  3.4 结论  43-44
第四章 AGETATEP 法合成 PTFEMA-b-PMA 嵌段共聚物  44-54
  4.1 引言  44
  4.2 实验部分  44-47
    4.2.1 仪器及试剂  44-45
    4.2.2 PTFEMA-b-PMA 的合成  45-46
    4.2.3 测试手段  46-47
  4.3 结果与讨论  47-53
    4.3.1 PTFEMA-b-PMA 的结构表征  47-50
    4.3.2 凝胶渗透色谱法测定聚合物分子量  50
    4.3.3 热失重分析  50-51
    4.3.4 接触角表征共聚物的表面性能  51-52
    4.3.5 乳胶粒子形态分析  52
    4.3.6 聚合反应动力学分析  52-53
  4.4 结论  53-54
第五章 结论与展望  54-56
  5.1 结论  54-55
  5.2 展望  55-56
参考文献  56-64
致谢  64-66
附录  66

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 碳链聚合物 > 不饱和酸及其衍生物的聚合物 > 不饱和酸的酯类聚合物
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