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scCO₂中RAFT法制备丙烯酸氟烷基酯聚合物

作　者: 闫利利
导　师: 刘昭铁
学　校: 陕西师范大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: RAFT 含氟聚合物超临界二氧化碳自组装
分类号: O631.5
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

含氟聚合物特殊的结构赋予了此类聚合物优良的性能和广阔的应用前景。其中两亲性含氟嵌段共聚物更是因其具有低的表面自由能从而在材料表面改性、涂层保护、润滑以及乳液制备等方面的研究和应用中具有重要意义。在含氟聚合物的合成中,超临界二氧化碳(scCO2)被认为是一种有望替代传统有机溶剂的绿色介质,这一绿色介质的研究和应用有利于促进节能减排、降低成本以及新反应体系的开发等,对于含氟聚合物的绿色工业化具有重要的意义。可逆加成断裂-链转移自由基聚合(RAFT)技术是一种典型的活性/可控自由基聚合方法,该方法具有单体适用范围广以及反应条件温和等特点,被认为是一种有效的聚合物分子设计方法。本研究工作基于含氟聚合物,特别是两亲型含氟嵌段共聚物潜在的(结构与性能)优势,以及RAFT聚合方法的优点,设计合成了两种双硫酯型RAFT试剂,基于其对目标单体/模型单体聚合过程的调控性能遴选出适用于丙烯酸氟烷基酯单体的RAFT试剂,采用该RAFT试剂在scCO2中合成了丙烯酸氟烷基酯单体的均聚物以及两亲型嵌段共聚物,并初步研究了所得嵌段共聚物的自组装/聚集行为。本研究工作可为scCO2中丙烯酸氟烷基酯类聚合物的可控合成及应用提供依据。研究工作包括如下几个方面：(1) RAFT试剂的合成、表征及性能验证。合成了两种有望用于目标单体的双硫酯型RAFT试剂二硫代苯甲酸乙基酯(BDB)以及二硫代苯甲酸异丙苯酯(CDB),分别以BDB以及CDB作为链转移剂采用RAFT方法尝试聚合目标单体/模型单体丙烯酸(AA)及甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)制备末端带有RAFT片段的聚合物(均聚物)。采用FT-IR、1H-NMR表征所得聚合物的结构,采用GPC测定聚合物的分子量及其分布。结果表明BDB以及CDB均能够一定程度上调控上述单体的自由基聚合过程,但却表现出不同的调控性能,对于目标单体,特别是对于丙烯酸氟烷基酯而言,CDB对聚合过程的调控性能更优,有望作为scCO2体系丙烯酸氟烷基酯聚合的RAFT试剂,通过THF中嵌段共聚物PTFEMA-b-PAA的合成进一步验证了上述设想。(2) scCO2中聚甲基丙烯酸六氟丁酯(PHFBMA)的合成与表征。以CDB作为RAFT试剂,采用RAFT方法在scCO2中合成甲基丙烯酸六氟丁酯(HFBMA)的均聚物PHFBMA,采用1H-NMR法以及高压原位近红外光谱(FT-NIR)技术监测了聚合过程中单体转化率随反应时间的衍变,采用GPC表征聚合物的分子量,考察了RAFT试剂的用量对单体转化率以及聚合物分子量的影响。结果表明单体转化率随CDB浓度的增大而减小,而聚合物的分子量依然与单体转化率呈现出近似的线性关系,证明在scCO2中CDB是HFBMA自由基聚合过程中有效的链转移剂。(3)两亲型含氟嵌段聚合物PHFBMA-b-PAA的合成及其自组装行为研究。以PHFBMA-CDB为大分子链转移剂,在scCO2中使用“两步一锅法”聚合AA制备不同嵌段比的一系列两亲性含氟嵌段共聚物(PHFBMA-b-PAA),采用FT-IR、1H-NMR及TGA/DSC表征确证了所得聚合物结构。采用表面张力仪、激光粒度仪(DLS)及透射电镜(TEM)初步研究了PHFBMA-b-PAA在水中自组装行为,测定了临界胶束浓度(CMC),观测了自组装/聚集后形成胶束的形貌与尺寸。该两亲型嵌段共聚物在水中具有低的CMC,表明其具有高的表面活性；不同油水比(THF/H2O)以及不同的嵌段比均会影响PHFBMA-b-PAA自组装形成的分子聚集体／胶束的大小以及形貌。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-8
目录  8-10
第1章绪论  10-22
  1.1 可逆加成断裂-链转移(RAFT)自由基聚合  10-14
    1.1.1 活性自由基聚合方法概述  10-11
    1.1.2 RAFT聚合的机理  11-13
    1.1.3 RAFT聚合反应的特点  13-14
  1.2 含氟类高分子的概述  14-16
    1.2.1 含氟高分子的结构特点  14
    1.2.2 含氟高分子材料的功能及其应用  14-15
    1.2.3 含氟两亲性嵌段共聚物的应用  15-16
  1.3 超临界二氧化碳的概述  16-18
    1.3.1 超临界二氧化碳的性质  16-17
    1.3.2 超临界二氧化碳中聚合反应的概述  17-18
  1.4 两亲性共聚物的自组装  18-20
    1.4.1 嵌段共聚物的胶束化行为  18-19
    1.4.2 胶束的特性及其制备方法  19-20
  1.5 课题的意义及研究内容  20-22
    1.5.1 课题的意义  20
    1.5.2 课题的研究内容  20-22
第2章 RAFT试剂的合成及其反应性能验证  22-34
  2.1 引言  22
  2.2 实验部分  22-26
    2.2.1 原料与试剂  22-23
    2.2.2 主要仪器  23-24
    2.2.3 RAFT试剂的合成  24-25
    2.2.4 PAA-BDB以及PTFEMA-CDB的合成  25-26
    2.2.5 嵌段共聚物PTFEMA-b-PAA的合成  26
  2.3 结果和讨论  26-32
    2.3.1 RAFT试剂结构的表征与分析  26-28
    2.3.2 聚合物结构的表征与分析  28-29
    2.3.3 聚合物分子量的表征与分析  29-32
  2.4 本章小结  32-34
第3章超临界二氧化碳中RAFT法制备甲基丙烯酸六氟丁酯均聚物及其嵌段共聚物  34-52
  3.1 引言  34
  3.2 实验部分  34-37
    3.2.1 原料与试剂  34-35
    3.2.2 主要仪器  35
    3.2.3 聚甲基丙烯酸六氟丁酯(PHFBMA-CDB)的合成  35-36
    3.2.4 嵌段共聚物PHFBMA-b-PAA的合成  36-37
    3.2.5 嵌段共聚物PHFBMA-b-PAA的自组装  37
  3.3 结果与讨论  37-50
    3.3.1 聚合物结构的表征与分析  37-39
    3.3.2 HFBMA转化率的测定  39-43
    3.3.3 聚合物分子量的表征与分析  43-45
    3.3.4 共聚物(PHFBMA-b-PAA)的热分析  45-46
    3.3.5 共聚物(PHFBMA-b-PAA)自组装行为的研究  46-50
  3.4 本章小结  50-52
第4章结论  52-54
参考文献  54-60
致谢  60-62
攻读硕士学位期间科研成果  62

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