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锌离子与伯胺嵌段共聚物亚组分自组装的配体结构效应

作　者: 李男
导　师: 蔡远利
学　校: 湘潭大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 亚组分自组装空间位阻效应疏水屏蔽效应相转变
分类号: O631.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

动态组合化学（DCC）是建立在对可逆的分子或超分子混合的独立成分的研究和构筑上，亚组分自组装是其中一个重要的分支，并且在亚组分自组装中，其重要的特征也是可逆，所以通过这种亚胺键（C=N）和金属-配体（N→metal）形成的可逆共价键，就可诱导体系在一定条件下进行智能重排/重组。细胞内锌离子浓度是被严格控制，得以来实现所有蛋白质中锌的生物功能和避免不必要的过量的锌离子的副作用，例如它们对蛋白质的错误折叠和聚集影响。所以本论文以CESA为链转移剂，TPO为光引发剂，通过可见光活化室温RAFT聚合合成均聚物PHPMA，再引入第二单体AHMA合成PHPMA₆₈-b-PAHMA₆₈嵌段共聚物。从而得到结构精确、分子量分布较窄的含伯胺侧基的双亲水性嵌段共聚物。本论文考察了所得嵌段聚合物在没有金属离子Zn（II）模板的条件下，分别与四种水杨醛水杨醛（SA）;5-叔丁基水杨醛（5-tBSA）;3-叔丁基水杨醛（3-tBSA）;3,5-二叔丁基水杨醛（3,5-DtBSA）亚胺化反应特征，配体结构对相转变和聚集过程的影响过程。研究结果说明，醛胺缩合反应有着显著的结构依赖性，与SA可快速启动亚胺化反应，而与5-tBSA启动亚胺化反应速度有所下降，3-tBSA;3,5-DtBSA因为存在空间位阻效应，所以启动亚胺化反应速度相对慢一些。且五位叔丁基的电子效应较空间位阻效应明显。还考察了聚合物在金属离子Zn（II）模板诱导的条件下，分别与四种水杨醛SA;5-tBSA;3-tBSA;3,5-DtBSA亚胺化反应特征，配体结构对相转变和聚集过程的影响过程。研究结果说明金属离子Zn（II）参与配位的情况下，可以显著提升亚胺化反应速度，但与没有加金属离子情况下不同水杨醛衍生物亚胺化反应速度规律一致。聚合物与SA亚胺化反应去溶剂化程度要比5-tBSA高，3-tBSA和3,5-DtBSA则是完全去溶剂化的。金属离子(Zn²⁺)可以显著调控聚合物与水杨醛衍生物亚胺化反应自组装行为，不同配体自组装行为有着显著的差异，3-tBSA可以有效的调控这一过程。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-9
第1章绪论  9-20
  1.1 动态组合化学  9-14
    1.1.1 动态组合化学中的亚胺化反应  11
    1.1.2 动态组合化学中的自组装过程  11-14
  1.2 锌离子(Zn~(2+))在生物体中的重要作用  14-16
  1.3 亚组分自组装  16-17
  1.4 配体电子效应、空间位阻对空间排布和配位能力的影响  17-18
  1.5 本论文的提出  18-19
  1.6 本论文的研究目的、研究意义以及主要的研究内容  19-20
第2章材料合成与表征  20-27
  2.1 引言  20-21
  2.2 实验部分  21-23
    2.2.1 材料与试剂  21-22
    2.2.2 合成单体 HPMA（（N-异羟丙基）甲基丙烯酰胺）  22
    2.2.3 均聚物 PHPMA 的 RAFT 聚合  22-23
    2.2.4 嵌段共聚物 PHPMA-b-PAHMA 的 RAFT 聚合  23
    2.2.5 测试仪器  23
  2.3 结果讨论  23-26
    2.3.1 单体 HPMA（（N-异羟丙基）甲基丙烯酰胺）的合成及其表征  23-24
    2.3.2 均聚物 PHPMA 的表征  24-25
    2.3.3 嵌段共聚物 PHPMA-b-PAHMA 的表征  25-26
  2.4 本章小结  26-27
第3章嵌段共聚物分子链上亚胺化反应及其自组装过程特征  27-35
  3.1 前言  27-28
  3.2 实验部分  28-30
    3.2.1 试剂与材料  28
    3.2.2 uv-vis 跟踪测试 PHPMA_(68)-b-PAHMA_(68)与 SA;5-tBSA;3-tBSA; 3,5-DtBSA的亚胺化反应动力  28-29
    3.2.3 核磁共振1H-NMR 跟踪测试 PHPMA_(68)-b-PAHMA_(68)与 SA;5-tBSA;3-tBSA; 3,5-DtBSA 的亚胺化反应动力学  29-30
    3.2.4 DLS 跟踪测试 PHPMA_(68)-b-PAHMA_(68)与 SA;5-tBSA;3-tBSA;3,5-DtBSA 的相转变与聚集行为  30
  3.3 结果与讨论  30-33
    3.3.1 uv-vis 跟踪测试 PHPMA-b-PAHMA 与 SA;3-tBSA;5-tBSA;3,5-DtBSA 的亚胺化反应动力学  30-31
    3.3.2 1H-NMR 跟踪 PHPMA_(68)-b-PAHMA_(68)与 SA;5-tBSA;3-tBSA;3,5-DtBSA 的亚胺化反应动力学  31-33
    3.3.3 DLS 跟踪测试 PHPMA_(68)-b-PAHMA_(68)与 SA;5-tBSA;3-tBSA;3,5-DtBSA 的相转变与聚集行为  33
  3.4 本章小结  33-35
第4章金属离子配位诱导聚合物亚组分自组装行为研究  35-47
  4.1 前言  35-36
  4.2 实验部分  36-39
    4.2.1 试剂及材料  36
    4.2.2 样品溶液的配制  36
    4.2.3 uv-vis 跟踪 PHPMA_(68)-b-PAHMA_(68)与 SA;5-tBSA;3-tBSA;3,5-DtBSA/金属离子(Zn~(2+))的亚胺化反应动力学  36-37
    4.2.4 1H-NMR 跟踪 PHPMA_(68)-b-PAHMA_(68)与 SA;5-tBSA;3-tBSA;3,5-DtBSA/金属离子(Zn~(2+))的亚胺化反应动力学  37-38
    4.2.5 DLS 跟踪 PHPMA_(68)-b-PAHMA_(68)与 SA;5-tBSA;3-tBSA;3,5-DtBSA/金属离子(Zn~(2+))的相转变与聚集行为  38
    4.2.6 DLS 测试 PHPMA_(68)-b-PAHMA_(68)与 SA;5-tBSA;3-tBSA;3,5-DtBSA 和不同金属离子(Zn~(2+))浓度下的聚集行为  38-39
    4.2.7 GPC 表征金属离子配位聚合物链内向链间转变  39
  4.3 结果与讨论  39-45
    4.3.1 uv-vis 跟踪 PHPMA_(68)-b-PAHMA_(68)与 SA;5-tBSA;3-tBSA;3,5-DtBSA/金属离子(Zn~(2+))的亚胺化反应动力学  39-41
    4.3.2 1H-NMR 跟踪 PHPMA_(68)-b-PAHMA_(68)与 SA;5-tBSA;3-tBSA;3,5-DtBSA/金属离子(Zn~(2+))的亚胺化反应动力学  41-42
    4.3.3 DLS 跟踪 PHPMA_(68)-b-PAHMA_(68)与 SA;5-tBSA;3-tBSA;3,5-DtBSA/金属离子(Zn~(2+))的相转变与聚集行为  42-43
    4.3.4 DLS 测试 PHPMA_(68)-b-PAHMA_(68)与 SA;5-tBSA;3-tBSA;3,5-DtBSA 和不同金属离子(Zn~(2+))浓度下的聚集行为  43-44
    4.3.5 GPC 表征金属离子配位聚合物链内向链间转变  44-45
  4.4 本章小结  45-47
总结  47-48
参考文献  48-52
致谢  52

锌离子与伯胺嵌段共聚物亚组分自组装的配体结构效应

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