学位论文 > 优秀研究生学位论文题录展示

含树枝片杂化物自组装的超分子结构研究

作　者: 刘波
导　师: 王维
学　校: 南开大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 树枝状大分子两亲性多金属氧酸盐富勒烯自组装
分类号: O631.1
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
下　载: 13次
引　用: 0次
阅　读: 论文下载

内容摘要

自组装作为生命体中各种复杂生物结构形成的基础,在过去的数十年中,已经得到了材料科学、生命科学、信息科学、纳米科学等领域科学家的广泛关注。调控自组装材料的结构和功能随之成为一个重要的课题。杂化材料由两种纳米或分子级别成分组成,强调不同组分性能上的互补以及协同效应,从而展现出新的特性和功能。杂化物的自组装材料由此成为我们关注的焦点。在众多的构筑基元中,树枝状分子由于其独特而确定的分子形状以及多重功能性,在多样的环境中展现出新颖有趣的化学和物理性质以及自组装行为。我们通过借鉴生命体系中的分子识别和自组装思想,设计合成具有不同形状和性质的树枝状分子和无机簇等构筑单元结合的杂化分子,进而利用弱相互作用及其协同效应构筑具有特定空间结构和特殊功能的多层次超分子体系。本研究中,我们采用了树枝片分子(Dendron)、富勒烯(C60)、多金属氧酸盐(POMs)等构筑单元来构筑结构新颖、性质独特的杂化分子。结构上的创新在于沙漏形、蝴蝶形、羽毛球形分子的设计。第一类杂化分子是由两个不同的Dendron连接而成的嵌段树枝状大分子。通过控制两个Dendron的尺寸和功能基团的数目,调控其所构筑的本体超分子结构。从功能性质方面考虑,POMs和C60是很好的结构单元同时具有丰富的光、电和磁的功能特性,在催化、生物医药及纳米科技领域有着广阔的应用前景。它们的有机改性是重中之重,增强性能的同时扩展了体系的自组装结构及应用范围。我们在Dendron中嵌入POM或者与一个C60连接,制备了第二和第三类杂化分子。这些分子通过自组装形成有序的超分子结构,促使POM和C60也能够有序地排列。获得的结果不仅可以加深对树枝状大分子的分子结构和自组装性质关系的理解,同时也可通过自组装性质获得功能基团有序排列的、具有协同效果的、拓展了应用范围的功能材料。本文着重研究三类杂化分子的几何形状与组装形成超分子结构和性质间的关系,为发展新型的功能材料奠定了基础。首先,我们采用收敛法精确合成了含长烷基链的三代聚氨酯酰胺Dendron (g3-PUA)和三代聚脂肪醚Dendron(g3-PMDC),并将PUA与PMDC共价键相连接得到的形状可调控的杂化Dendron(g3-PUA-b-g3-PMDC),以及脱去PMDC上的保护基团得到两亲化的(g3-PUA-b-g3-PMDC(OH)8),实现调控分子的形状和两亲性的目标。这些操控实际上导致了样品在烷基链从结晶到熔融的过程中,超分子结构从柱状到层状最后到有趣而奇妙的Gyroid结构的演变。我们仔细地讨论了分子形状、极性强弱和烷基链结晶在超分子结构形成过程中起到的重要作用。具体的研究结果为：(1)端基为羧基g3-PUA呈现扇片形状,在PUA树枝片分子间多重氢键和端羧基氢键的主导作用下,在烷基链的结晶和熔融态下都聚集形成稳定的柱状结构；(2)g3-PUA-b-g3-PMDC呈现楔形扇片形状,由于烷基链结晶,形成了稳定的层状结构；(3)两亲化g3-PUA-b-g3-PMDC(OH)8为楔形扇片,八个端羟基的相互作用下,在烷基链结晶时形成层状结构,而在熔融时形成稳定的Gyroid结构。这些研究结果让我们对超分子纳米结构的形成机理有了更深的理解,即可以通过精确调控分子的形状、极性和官能团来构筑具体而精确的超分子结构,尤其是Gyroid结构。其次,我们研究了Anderson型POM与g2-PUA杂化大分子在溶液中形成有机凝胶的超分子结构和机理。我们将两个g2-PUA通过共价键接枝到有机改性的Anderson型POM的两端上,获得一种含POM的蝴蝶形杂化凝胶因子。由于g2-PUA与POM在尺寸上匹配,以及g2-PUA的多重氢键和质子化POM结晶能力的协同作用,驱动凝胶因子在有机溶剂中自组装成高度有序的单分子层杂化带状聚集体,相互交叉重叠构筑三维网络束缚溶剂分子,从而形成稳定的杂化有机凝胶。在带状聚集体中POM夹在g2-PUA层间,空间受限不能三维结晶,而是堆积成有序的单簇层,使得带状聚集体呈现很强的刚性。我们的研究证明了利用杂化分子中有机无机组分的协同效应可以软化POM簇。考虑到它们本身具有的功能,本研究利用超分子自组装精确调控POM簇的排列,有利于其性能的优化。最后,我们将g3-PUA与C60通过共价键构筑了羽毛球形杂化大分子,利用g3-PUA规整的形状和分子骨架上的多重作用力来指导杂化大分子的自组装行为,实现了富勒烯的一维有序排列。在研究它的溶液自组装时,发现调节溶剂种类、比例、以及浓度均会对超分子聚集体的形貌产生很大影响。在不同比例的四氢呋喃和水混合溶剂体系中获得了含C60杂化大分子的纳米带和纳米管。在异丙醇中形成空心多层花状聚集体。在甲苯中形成球形胶束,并且随着浓度增加胶束尺寸增大。在N,N-二甲基甲胺中形成超分子凝胶,含有均匀刚性的纤维结构。我们详细研究了带状超分子结构。由于树枝片与溶剂分子的相互作用,导致C60聚集在带状体的中间形成树枝片层夹心C60层的结构。树枝片中酰胺键和氨酯键间的多重氢键作用对于带状聚集体的形成起到了指导性的作用。通过分子模拟得出聚集单元的最小尺寸,并据此提出多级自组装过程的基本模型。我们的工作将功能性基团C60有序地排列在树枝状分子所提供的氢键等多重作用力的指导下形成的有序超分子聚集体中,制备了含有C60的微相有序材料,为实现光伏器件等复杂功能材料的设计提供了一个有效途径。

全文目录

摘要  5-8
Abstract  8-12
目录  12-17
第一章绪论  17-50
  第一节树枝状大分子概述  17-34
    1.1.1 树枝状大分子的结构与发展  18-20
    1.1.2 功能化树枝状大分子的研究进展  20-21
    1.1.3 树枝状大分子的自组装行为与应用  21-34
  第二节多金属氧酸盐功能材料  34-39
    1.2.1 多金属氧酸盐的结构与特点  34-36
    1.2.2 多金属氧酸盐有机改性的研究与应用  36-39
  第三节富勒烯纳米材料  39-43
    1.3.1 富勒烯的结构与特点  39-41
    1.3.2 富勒烯的化学修饰  41-42
    1.3.3 富勒烯纳米材料的研究简介与潜在应用  42-43
  第四节本研究组的工作  43-48
  第五节课题的提出  48-50
第二章树枝状聚氨酯酰胺及其杂化分子的合成  50-63
  第一节引言  50
  第二节材料与试剂  50-51
  第三节表征方法与仪器  51
  第四节树枝状大分子的合成  51-55
    2.4.1 树枝状聚氨酯酰胺(PUA)的合成  52-53
    2.4.2 树枝状聚脂肪醚(PMDC)的合成  53-54
    2.4.3 树枝状聚氨酯酰胺与树枝状聚脂肪醚杂化分子的合成  54-55
  第五节树枝状聚氨酯酰胺杂化分子的合成  55-62
    2.5.1 Anderson型多金属氧酸盐与树枝状聚氨酯酰胺杂化分子的合成  55-61
    2.5.2 富勒烯与树枝状聚氨酯酰胺杂化分子的合成  61-62
  第六节本章小结  62-63
第三章树枝状杂化分子的本体超分子结构构筑  63-86
  第一节引言  63-65
  第二节表征方法与仪器  65-66
  第三节结果与讨论  66-84
    3.3.1 树枝状杂化分子的DSC分析  66
    3.3.2 树枝状杂化分子的超分子结构表征  66-77
    3.3.3 IR方法研究两亲性树枝状杂化分子的超分子结构转变温度  77-79
    3.3.4 超分子结构与独特的分子的形状、极性和功能化之间的关系  79-81
    3.3.5 树枝状分子代数对超分子结构的影响  81-84
  第四节本章小结  84-86
第四章含有多金属氧簇的树枝状杂化分子凝胶的制备与超分子结构表征  86-103
  第一节引言  86-89
  第二节实验部分  89-90
    4.2.1 材料与试剂  89
    4.2.2 表征方法与仪器  89-90
  第三节含有多金属氧簇的树枝状杂化分子凝胶的制备  90-91
  第四节含有多金属氧簇的树枝状杂化分子凝胶的超分子结构表征  91-102
    4.4.1 高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)介绍  91-92
    4.4.2 含有多金属氧簇的树枝状杂化分子凝胶的TEM、AFM表征  92-96
    4.4.3 含有多金属氧簇的树枝状杂化分子凝胶的HAADF-STEM表征  96-100
    4.4.4 含有多金属氧簇的树枝状杂化分子凝胶的SAXS表征  100-101
    4.4.5 含有多金属氧簇的树枝状杂化分子凝胶形成的可能机理  101-102
  第五节本章小结  102-103
第五章含有富勒烯的树枝状杂化分子凝胶及溶液自组装的制备与超分子结构表征  103-124
  第一节引言  103-105
  第二节实验部分  105-107
    5.2.1 材料与试剂  105-106
    5.2.2 表征方法与仪器  106-107
  第三节含有富勒烯的树枝状杂化分子的溶液自组装  107-120
    5.3.1 含有富勒烯的树枝状杂化分子的带状自组装及超分子结构表征  107-110
    5.3.2 含有富勒烯的树枝状杂化分子的管状自组装及超分子结构表征  110-114
    5.3.3 含有富勒烯的树枝状杂化分子在THF/H_2O体系中自组装的机理  114-118
    5.3.4 含有富勒烯的树枝状杂化分子的花状自组装及超分子结构表征  118-120
    5.3.5 含有富勒烯的树枝状杂化分子的胶束状自组装及超分子结构表征  120
  第四节含有富勒烯的树枝状杂化分子凝胶的制备及超分子结构表征  120-122
    5.4.1 含有富勒烯的树枝状杂化分子凝胶的制备  121
    5.4.2 含有富勒烯的树枝状杂化分子凝胶的超分子结构表征  121-122
  第五节本章小结  122-124
第六章全文结论  124-128
参考文献  128-146
致谢  146-148
个人简历在学期间发表的学术论文及研究成果  148-149

含树枝片杂化物自组装的超分子结构研究

内容摘要

全文目录

相似论文