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酚类化合物的酶催化聚合及应用性能研究

作　者: 张磊
导　师: 崔元臣
学　校: 河南大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 辣根过氧化物酶酚类化合物聚合 Heck反应抗自由基性
分类号: O631.5
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

酶作为催化剂在有机合成中已经得到了较为广泛的研究，但酶催化聚合反应的研究相对较少。酚类化合物在过氧化物酶的催化下可以发生聚合反应，这是一种不使用有毒单体甲醛、且在温和条件下得到酚聚合物的新方法，近年来吸引了众多学者的关注。本文在水相胶束体系中，以辣根过氧化物酶为催化剂，成功实现了苯酚的酶催化聚合。由于不使用有机溶剂，该反应体系中酶催化剂的高活性得以保持，酶用量少、反应速率快，表现出高效、低成本、绿色环保的特点，使酶催化苯酚聚合反应的实用性能大大提高。在表面活性剂用量由0.1g增加到0.4g的过程中，苯酚聚合物的产率逐渐增加，最终达95%左右。在水相胶束体系中，苯酚的酶催化聚合反应还可以在较宽的pH值范围内进行，具有较好的酸碱耐受性。通常情况下，在水相胶束体系中只能得到溶解性较差的聚合产物，胶束的盐效应使得在pH=8的磷酸氢二钾-柠檬酸缓冲溶液中，可以得到在丙酮、四氢呋喃、二甲亚砜、DMF等溶剂中可溶的聚苯酚。在此缓冲溶液中，十二烷基苯磺酸钠用量由0.3g增加到0.5g时，反应产率由54.5%增加到80.6%，质均分子量由3.5×10~4增加到8.0×10~4。而反应温度由20℃增加到50℃时，聚合物的分子量逐渐增加，但聚合反应产率先增加后减少。苯酚聚合物的分解温度在300℃以上，表现出较好的热稳定性。以苯酚聚合物为载体制备了一种新型结构的负载型钯配合物催化剂，用于催化芳基碘、芳基溴及活化芳基氯的Heck反应，产率在80%以上。该配合物可重复用于催化碘苯与苯乙烯的反应，重复使用5次，反应产率仍达90.8%。在水相胶束体系中，进行了4-甲基苯酚的酶催化聚合，反应产率大于90%，所得产物为平均聚合度小于10的低聚物，这是分子链末端的酚羟基易转化为醌式结构造成的。由于分子量较低且含有甲基，4-甲基苯酚聚合产物在200℃左右即开始分解。4-甲基苯酚低聚物具有与天然多酚类化合物类似的结构，表现出较好的抗自由基性能，清除DPPH自由基和ABTS阳离子自由基的Ic50分别为33.3mg/L和3.4mg/L，与性能较好的天然化合物（芦丁、松脂醇等）的抗自由基性能相当。由于合成方法简单、在空气中长期稳定，无刺激性气味，4-甲基苯酚低聚物作为抗氧化剂具有较好的应用前景。在有机溶剂和磷酸盐缓冲溶液（pH=7）的混合体系中，以辣根过氧化物酶为催化剂，得到了4-氯苯酚和4-溴苯酚聚合物（产率在60%左右）。改变有机溶剂种类对聚合反应产率影响不大，但聚合物的分子量变化较大，以甲醇为有机溶剂，4-氯苯酚和4-溴苯酚聚合产物分子量较低，质均分子量在2.0×10~4以下。有机溶剂和缓冲溶液配比改变时，聚合物的产率和分子量均受到较大的影响。4-氯苯酚和4-溴苯酚聚合物对DPPH自由基和ABTS阳离子自由基均表现出一定的抑制作用，4-氯苯酚聚合物清除DPPH自由基和ABTS阳离子自由基的Ic50分别为240mg/L和11.1mg/L。而4-溴苯酚聚合物清除两种自由基的Ic50分别为365mg/L和23.5mg/L，其抗自由基性能稍弱于4-氯苯酚聚合物，可能是由于溴原子半径较大，形成空间位阻，不利于聚合物链与自由基相互作用造成的。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-13
1 绪论  13-51
  1.1 酶催化聚合反应研究现状  14-21
    1.1.1 多糖的酶催化合成  14-17
    1.1.2 聚酯的酶催化合成  17-18
    1.1.3 聚碳酸酯的酶催化合成  18-19
    1.1.4 聚苯胺的酶催化合成  19-21
    1.1.5 乙烯基化合物的酶催化聚合  21
  1.2 酶催化酚类化合物聚合研究进展  21-38
    1.2.1 酶催化酚类化合物聚合反应体系研究  22-27
    1.2.2 苯酚衍生物的酶催化聚合  27-38
    1.2.3 酶催化合成酚聚合物应用性能研究  38
  1.3 选题依据和研究内容  38-41
    1.3.1 选题依据  38-39
    1.3.2 研究内容  39-41
  参考文献  41-51
2 水相胶束体系中苯酚的酶催化聚合研究  51-65
  2.1 实验部分  51-53
    2.1.1 仪器与试剂  51-52
    2.1.2 水相胶束体系中苯酚的酶催化聚合  52
    2.1.3 苯酚聚合物分子链中苯-苯连接含量的测定  52-53
  2.2 结果与讨论  53-62
    2.2.1 表面活性剂用量对酶催化苯酚聚合反应的影响  53-55
    2.2.2 苯酚在水相胶束体系中的增溶分散状况  55-57
    2.2.3 缓冲溶液 pH 值对酶催化苯酚聚合反应的影响  57-58
    2.2.4 催化剂用量及 H_2O_2加入方式对酶催化苯酚聚合反应的影响  58-59
    2.2.5 苯酚聚合产物的结构、性能检测  59-62
  本章小结  62-63
  参考文献  63-65
3 水相胶束体系中可溶解聚苯酚的制备  65-83
  3.1 实验部分  65-67
    3.1.1 仪器与试剂  65-66
    3.1.2 磷酸氢二钾-柠檬酸缓冲溶液的配置  66-67
    3.1.3 水相胶束体系中苯酚的酶催化聚合  67
    3.1.4 苯酚聚合物链中苯-苯连接含量的测定  67
  3.2 结果与讨论  67-80
    3.2.1 磷酸氢二钾-柠檬酸缓冲溶液中苯酚的酶催化聚合  67-70
    3.2.2 可溶解聚苯酚结构分析和分子量检测  70-75
    3.2.3 可溶解聚苯酚形成机制分析  75-78
    3.2.4 可溶解聚苯酚的热性能分析  78-80
  本章小结  80
  参考文献  80-83
4 胺化聚苯酚负载钯配合物的制备及对 Heck 反应催化性能研究  83-99
  4.1 实验部分  85-87
    4.1.1 仪器与药品  85
    4.1.2 胺化聚苯酚负载钯配合物的合成  85-86
    4.1.3 胺化聚苯酚负载钯配合物催化性能研究  86-87
  4.2 结果与讨论  87-95
    4.2.1 胺化聚苯酚负载钯配合物的制备路线及红外光谱分析  87-88
    4.2.2 胺化聚苯酚负载钯配合物的 X 光电子能谱分析  88-90
    4.2.3 胺化聚苯酚负载钯配合物的热分析  90-91
    4.2.4 反应氛围及温度对胺化聚苯酚负载钯配合物催化性能的影响  91-92
    4.2.5 胺化聚苯酚负载钯配合物对 Heck 反应的催化效率  92
    4.2.6 胺化聚苯酚负载钯配合物对不同底物 Heck 反应的催化性能  92-94
    4.2.7 胺化聚苯酚负载钯催化剂的重复使用性能  94
    4.2.8 胺化聚苯酚负载钯配合物催化 Heck 反应机理探讨  94-95
  本章小结  95-96
  参考文献  96-99
5 水相胶束体系中 4-甲基苯酚的酶催化聚合及抗自由基性能研究  99-123
  5.1 实验部分  99-103
    5.1.1 仪器与试剂  99-100
    5.1.2 水相胶束体系中 4-甲基苯酚的酶催化聚合  100-101
    5.1.3 4-甲基苯酚聚合物中羟基含量的测定  101
    5.1.4 4-甲基苯酚低聚物抗 DPPH 自由基性能检测  101-102
    5.1.5 4-甲基苯酚低聚物抗 ABTS 阳离子自由基性能检测  102-103
  5.2 结果与讨论  103-120
    5.2.1 4-甲基苯酚在水相胶束体系中的增溶分散状况及酶催化聚合  103-106
    5.2.2 缓冲溶液 pH 值对 4-甲基苯酚酶催化聚合的影响  106-107
    5.2.3 4-甲基苯酚酶催化聚合中间产物分析及聚合机制研究  107-110
    5.2.4 4-甲基苯酚聚合产物的结构分析和分子量检测  110-116
    5.2.5 4-甲基苯酚低聚物的抗自由基性能  116-120
  本章小结  120-121
  参考文献  121-123
6 4-氯苯酚和 4-溴苯酚的酶催化聚合及抗自由基性能研究  123-141
  6.1 实验部分  123-125
    6.1.1 仪器与试剂  123-124
    6.1.2 不同有机溶剂-缓冲溶液体系中 4-氯苯酚、4-溴苯酚的酶催化聚合  124
    6.1.3 乙醇与缓冲溶液不同配比时 4-氯苯酚、4-溴苯酚的酶催化聚合  124-125
    6.1.4 4-氯苯酚、4-溴苯酚聚合物中苯-苯连接含量的测定  125
    6.1.5 4-氯苯酚、4-溴苯酚聚合物的抗自由基性能研究  125
  6.2 结果与讨论  125-139
    6.2.1 有机溶剂种类对 4-氯苯酚、4-溴苯酚的酶催化聚合反应的影响  125-126
    6.2.2 有机溶剂与缓冲溶液配比对 4-氯苯酚、4-溴苯酚聚合反应的影响  126-127
    6.2.3 4-氯苯酚和 4-溴苯酚聚合产物的表征  127-135
    6.2.4 4-氯苯酚、4-溴苯酚聚合产物抗自由基性能研究  135-139
  本章小结  139-140
  参考文献  140-141
结论  141-143
攻读博士学位期间取得科研成果和参加科研项目  143-145
致谢  145

酚类化合物的酶催化聚合及应用性能研究

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