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氟化基团高度有序排列高分子表面的构筑及其性能

作　者: 闫冬环
导　师: 杨菊萍
学　校: 浙江理工大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 推拉结构氟化嵌段共聚物刺激响应性抗蛋白质吸附
分类号: O631.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

氟化聚合物由于其优异的表面性能而被广泛应用。氟化聚合物的表面性能与氟化基团在表面的富集以及在表面的排列有序度有关。因此，构筑氟化基团高度有序排列的高分子表面对氟化聚合物性能的提高至关重要。在课题组前期研究的基础上，本论文合成了具有推拉结构的末端羧基化的氟化嵌段共聚物聚丙烯酸-b-聚甲基丙烯酸甲酯(-b-聚甲基丙烯酸十八酯)-b-聚甲基丙烯酸全氟辛基乙酯(PAA-b-PMMA(-b-PODMA)-b-PFMA)，期望强化聚合物在成膜过程中的推拉作用。即末端的功能基团羧基与基底上的环氧基基团反应形成共价键，增加拉的作用；在氟化单元的前端连接易结晶的单元PODMA，增加氟化基团向表面推的作用，使薄膜表面的全氟烷基规整排列，真正达到氟化表面的最佳特性。利用接触角测试、椭圆偏振光谱仪(Ellipsometry)、X射线光电子能谱(XPS)、原子力显微镜(AFM)等表征手段，研究了改性SiO2基底上制备的羧基化氟化嵌段共聚物膜的表面结构与性能。同时研究了氟化基团规整排列的高分子膜表面的蛋白质吸附行为。所得结论如下：（1）利用原子转移自由基聚合(ATRP)方法合成了氟化嵌段共聚物PtBAm-b-PMMAn(-b-PODMAx)-b-PFMAy，将叔丁基水解，制备得到羧基化氟化嵌段共聚物PAAm-b-PMMAn(-b-PODMAx)-b-PFMAy。采用凝胶渗透色谱(GPC)、1H-NMR、元素分析和红外光谱(FT-IR)等分析手段确定了聚合物的结构与组成。（2）150℃热处理48h后，在改性SiO2基底上制备了羧基化氟化嵌段共聚物PAA11-b-PMMA35-b-PFMAn膜，并且聚合物膜的厚度和表面上F1s的强度随着PFMA链段长度n的增加而增加。对于SiO2基底和改性SiO2基底上制备的羧基化氟化聚合物膜，无论是否进行热处理，当PFMA链段长度n相同时，改性SiO2基底上制备的羧基化氟化聚合物膜PAA11-b-PMMA35-b-PFMAn表面水接触角、表面F/C比、氟化基团在表面排列的有序性等都高于SiO2基底上旋涂膜的表面。因此，末端的功能基团羧基与基底上的环氧基基团反应形成共价键，增加了拉的作用。（3）研究了影响改性SiO2基底上羧基化氟化嵌段共聚物膜表面性能和结构的因素。热处理使含氟组分向表面富集的程度提高，氟化基团在表面排列的更加有序，表面疏水疏油性更好；改性SiO2基底上环氧基的密度越低，聚合物膜的厚度越小，氟化基团在表面的富集程度减小，表面疏水性下降；中间段PMMA较长时（段长为160），所得氟化聚合物膜的疏水性能降低，氟化基团在表面的富集程度和排列有序性也降低；结晶性链段PODMA的引入使氟化聚合物膜表面的疏水疏油性增加，氟化基团在表面的富集程度提高。从以上研究结果可知，改性SiO2基底上羧基化氟化嵌段共聚物膜具有类似氟化聚合物刷的结构，强化了聚合物在成膜过程中的推拉作用。（4）研究了改性SiO2基底上羧基化氟化嵌段共聚物PAA11-b-PMMA35-b-PFMAn膜的刺激响应性行为。发现氟化聚合物膜具有溶剂响应性和热响应性。与环己酮处理后的氟化聚合物膜相比，氟化聚合物膜用含氟组分的良溶剂三氟甲苯处理时，表面粗糙度低，疏水性能好，表面F/C比高。当氟化聚合物膜经加热和环己酮反复处理时，表面水接触角和表面粗糙度具有可逆性。热处理后，氟化聚合物膜的水接触角高，表面粗糙度低；而环己酮处理后，水接触角低，表面粗糙度高。（5）研究了不同表面的异硫氰酸荧光素标记的牛血清蛋白（FITC-BSA）的吸附行为。与SiO2和改性SiO2表面的蛋白质吸附相比，氟化基团有序排列的聚合物膜具有抗蛋白质吸附能力，并且随着含氟量的增加，膜表面的蛋白质吸附量减少。

全文目录

感谢  4-5
摘要  5-7
Abstract  7-11
第一章绪论  11-27
  1.1 引言  11
  1.2 氟化基团高度有序排列的高分子表面的构筑  11-25
    1.2.1 调控氟化聚合物的化学结构和组成  11-16
      1.2.1.1 改变氟化单体的结构  12-14
      1.2.1.2 改变氟化单体在聚合物中的位置  14-15
      1.2.1.3 改变氟化聚合物中氟化单体的含量  15-16
    1.2.2 控制成膜条件  16-20
      1.2.2.1 成膜溶剂的影响  16-17
      1.2.2.2 成膜方式的影响  17-18
      1.2.2.3 热处理的影响  18-20
    1.2.3 制备氟化聚合物刷  20-24
      1.2.3.1 采用 Grafting from 方法在基底上引发氟化单体  20-23
      1.2.3.2 对合成的非氟聚合物刷进行氟化改性  23-24
      1.2.3.3 采用 Grafting to 的方法将氟化聚合物接枝到表面上  24
    1.2.4 利用具有“推拉结构的氟化聚合物构筑氟化基团有序排列的高分子表面  24-25
  1.3 课题的提出  25-27
第二章氟化嵌段共聚物的合成及其表征  27-39
  2.1 实验部分  27-31
    2.1.1 原料与试剂  27-28
    2.1.2 原料的纯化处理  28-29
    2.1.3 氟化嵌段共聚物的制备  29-30
    2.1.4 羧基化氟化嵌段共聚物的制备  30-31
    2.1.5 氟化嵌段共聚物的表征  31
  2.2 结果与讨论  31-38
    2.2.1 氟化嵌段共聚物（PtBAm-b-PMMAn-b(-PODMAx)-PFMAy）的合成与表征  31-36
    2.2.2 羧基化氟化嵌段共聚物（PAAm-b-PMMAn(-b-PODMAx)-b-PFMAy）的制备与表征  36-38
  2.3 本章小结  38-39
第三章氟化基团高度有序排列高分子表面的构筑及其性能  39-89
  3.1 实验部分  39-43
    3.1.1 实验材料与试剂  39-40
    3.1.2 基底的表面改性  40
    3.1.3 氟化嵌段共聚物膜的制备  40-41
    3.1.4 氟化嵌段共聚物膜的洗脱  41
    3.1.5 表面结构和性能的表征  41-42
    3.1.6 蛋白质吸附测试  42-43
  3.2 结果与讨论  43-87
    3.2.1 氟化嵌段共聚物膜表面性能和结构的研究  43-59
      3.2.1.1 基底的表面改性  43-45
      3.2.1.2 氟化嵌段共聚物膜的表面性能研究  45-46
      3.2.1.3 氟化嵌段共聚物膜经溶剂洗脱后的研究  46-50
      3.2.1.4 SiO2基底和改性 SiO2基底上羧基化氟化嵌段共聚物膜表面结构和性能的对比研究  50-59
    3.2.2 影响改性 SiO2基底上羧基化氟化嵌段共聚物膜表面结构和性能的因素  59-77
      3.2.2.1 热处理对改性 SiO2基底上羧基化氟化嵌段共聚物膜表面结构和性能的影响  59-65
      3.2.2.2 改性 SiO2基底上环氧基基团的密度对羧基化氟化嵌段共聚物膜表面性能和结构的影响  65-68
      3.2.2.3 中间段 PMMA 的段长对改性 SiO2基底上羧基化氟化嵌段共聚物膜表面结构和性能的影响  68-73
      3.2.2.4 PODMA 链段的引入对改性 SiO2基底上羧基化氟化嵌段共聚物膜表面性能和结构的影响  73-76
      3.2.2.5 改性 SiO2基底上羧基化氟化嵌段共聚物膜表面性能和结构形成机理的探讨  76-77
    3.2.3 改性 SiO2基底上羧基化氟化嵌段共聚物膜的刺激响应性研究  77-86
    3.2.4 改性 SiO2基底上羧基化氟化嵌段共聚物膜的蛋白质吸附行为  86-87
  3.3 本章小结  87-89
参考文献  89-97
攻读硕士学位期间的研究成果  97-98
致谢  98

氟化基团高度有序排列高分子表面的构筑及其性能

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