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侧链“悬挂”偶氮苯小环的功能性聚合物的精密合成及其性能

作　者: 李江玉
导　师: 周年琛
学　校: 苏州大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 环状偶氮苯侧链悬挂环状偶氮苯的聚合物光致异构化热性能光响应性能
分类号: O631
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

本文合成了环状偶氮苯小分子cyclic-azobenzene和含有环状偶氮苯结构的单体cyclic-AzoMMA,对单体进行可逆加成-断裂链转移(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer, RAFT)聚合得到了侧链“悬挂”偶氮苯小环的功能性聚合物Pcyclic-AzoMMA。考察了cyclic-azobenzene和Pcyclic-AzoMMA的热性能、光致异构化、荧光、光栅等性能,并探究其机理。主要内容如下：(1)将α-炔基-ω-叠氮基的A-B型线状偶氮苯化合物linear-azobenzene,通过CuAAC反应分子内成环的方法成功制备了环状偶氮苯小分子cyclic-azobenzene,继而合成了含有该环状偶氮苯结构的单体cyclic-AzoMMA。以α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(2-cyanoprop-2-yl1-dithionaphthalate, CPDN)为RAFT试剂,偶氮二异丁腈(2,2’-azobisisobutyronitrile, AIBN)作为引发剂在四氢呋喃(THF)溶液中对单体cyclic-AzoMMA进行RAFT聚合,成功获得了侧链“悬挂”偶氮苯小环的功能性聚合物Pcyclic-AzoMMA。用凝胶渗透色谱(GPC)表征聚合物的分子量和分子量分布,结果表明聚合反应显示出RAFT聚合的“活性”/可控的特征。(2)对linear-azobenzene、cyclic-azobenzene以及Pcyclic-azobenzene的热性能、光致异构化性能、荧光以及光栅性能进行了研究,具体如下：(A)利用调制差示扫描量热法(MDSC)对linear-azobenzene和cyclic-azobenzene的熔点(Tm)进行测定,结果表明cyclic-azobenzene显示出较高的熔点；以具有相似结构且分子量相近的线状侧链偶氮苯聚合物Plinear-AzoMMA为对比,研究了Pcyclic-AzoMMA的玻璃化转变温度(Tg),结果表明Pcyclic-AzoMMA的Tg比Plinear-AzoMMA的高。(B)研究了linear-azobenzene、cyclic-azobenzene以及Pcyclic-AzoMMA的THF溶液在365nm紫外光照射下的光致反-顺异构化及其在40℃加热下的顺-反异构化回复性能。相比于linnear-azobenzene, cyclic-azobenzene具有较快的反-顺异构化速率和较慢的顺-反异构化回复速率。与cyclic-azobenzene不同的是,Pcyclic-azobenzene的顺-反回复异构化速率非常慢。(C)对linear-azobenzene和cyclic-azobenzene的THF溶液在紫外光照射前后的荧光性能进行研究。结果表明cyclic-azobenzene的荧光强度比linear-azobenzene的强；在365nm紫外光的照射下,linear-azobenzene和cyclic-azobenzene的荧光强度都有所增强。Pcyclic-azobenzene的THF溶液在紫外光照射前后均未观察到荧光发射。(D)以Plinear-AzoMMA为对比,在相同的测试条件下研究了Pcyclic-AzoMMA薄膜的光栅和光开关性能。结果表明相同条件下Pcyclic-AzoMMA所形成的光栅槽深是Plinear-AzoMMA的30多倍。在相同的测试条件下对cyclic-azobenzene和Pcyclic-AzoMMA的光栅和光开关性能进行研究和比较,发现Pcyclic-azobenzene薄膜上形成的光栅槽深比小分子cyclic-azobenzene的深。

全文目录

中文摘要  4-6
Abstract  6-10
第一章文献综述  10-37
  1.1 环状聚合物和环状偶氮苯小分子  10-22
    1.1.1 环状聚合物的合成方法  10-15
    1.1.2 环状聚合物性能的研究  15-18
    1.1.3 环状偶氮苯小分子  18-21
    1.1.4 含有环状小分子的聚合物  21-22
  1.2 偶氮苯化合物  22-33
    1.2.1 偶氮苯化合物的光致异构化  22-23
    1.2.2 偶氮苯聚合物  23-26
    1.2.3 偶氮苯化合物的光致表面起伏光栅(SRG)  26-30
    1.2.4 偶氮苯化合物的荧光  30-33
  1.3 “活性”/可控自由基聚合  33-37
    1.3.1 “活性”/可控自由基聚合概述  33-34
    1.3.2 RAFT聚合  34-37
第二章本论文研究的目的和意义  37-38
第三章环状偶氮苯小分子Cyclic-azobenzene和侧链“悬挂”偶氮苯小环的聚合物Pcyclic-AzoMMA的合成与表征  38-48
  3.1 试剂和原料  38
  3.2 Linear-azobenzene、cyclic-azobenzene以及Pcyclic-AzoMMA的合成  38-47
    3.2.1 化合物(2)的合成  39-40
    3.2.2 化合物(3)的合成  40
    3.2.3 Linear-azobenzene的合成  40-41
    3.2.4 Cyclic-azobenzene的合成  41-44
    3.2.5 化合物(6)的合成  44
    3.2.6 单体cyclic-AzoMMA的合成  44-45
    3.2.7 聚合物Pcyclic-AzoMMA的RAFT法合成  45-47
  3.3 分析测试仪器  47-48
第四章 Linear-azobenzene,cyclic-azobenzene以及Pcyclic-AzoMMA热性能和光/热致异构化性能的研究  48-60
  4.1 引言  48-49
  4.2 结果与讨论  49-58
    4.2.1 Linear-azobenzene、cyclic-azobenzene以及Pcyclic-AzoMMA的热性能的测试  49-52
    4.2.2 Linear-azobenzene、cyclic-azobenzene以及Pcyclic-azobenzene的光致异构化性能的测试  52-58
  4.3 测试仪器  58-59
  4.4 总结  59-60
第五章 Linear-azobenzene,cyclic-azobenzene以及Pcyclic-AzoMMA的荧光和光栅性能的研究  60-71
  5.1 引言  60-61
  5.2 结果与讨论  61-69
    5.2.1 Cyclic-azobenzene和linear-azobenzene的荧光性能  61-63
    5.2.2 Cyclic-azobenzene,Pcyclic-AzoMMA以及Plinear-AzoMMA的表面起伏光栅(SRG)性能  63-67
    5.2.3 Cyclic-azobenzene,Pcyclic-AzoMMA以及Plinear-AzoMMA的双折射性能  67-69
  5.3 测试仪器  69
  5.4 Cyclic-azobenzen、Pcyclic-AzoMMA以及Plinear-AzoMMA薄膜的制备  69-70
  5.5 总结  70-71
第六章全文总结  71-74
  6.1 全文总结  71
  6.2 本论文的主要结果  71-72
  6.3 创新点  72-73
  6.4 问题与展望  73-74
参考文献  74-86
攻读学位期间公开发表的论文  86-87
致谢  87-88

侧链“悬挂”偶氮苯小环的功能性聚合物的精密合成及其性能

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