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乙二醇齐聚物湾位取代苝酰亚胺的合成及其自组装行为研究

作　者: 曾婷
导　师: 孙宾
学　校: 东华大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 苝酰亚胺乙二醇齐聚物湾位合成自组装 π-π作用
分类号: O631
类　型: 硕士论文
年　份: 2014年
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内容摘要

花二酰亚胺(perylene tetracarboxylic acid diimide,简称PDI)衍生物是一类含有大的π共轭平面的稠环芳香烃化合物,具有极强的π-π作用力,对从可见区到红外区的光有很强的吸收,是一种具有独特的光物理和光化学性质的有机光电材料,在太阳能转化、电致发光、以及生物荧光探针等领域有广泛的应用前景。近二十年来,通过取代,尤其是湾位取代,调控茈酰亚胺的自组装行为及其光电性质是研究重点,其中双亲性花酰亚胺的研究近年来备受关注。乙二醇齐聚物是一类亲水性分子,如果PDI上的侧链是完全疏水的烷基长链,那么通过在PDI湾位引入乙二醇齐聚物将形成系列双亲性花酰亚胺衍生物；并且乙二醇末端未反应的羟基可以形成氢键,因而该类分子在多重非共价相互作用下的自组装行为值得研究。基于以上分析,本论文首先合成了侧链十二胺取代、湾位Br取代的茈酰亚胺衍生物,并以此为原料探索出了一种温和高效的方法合成了系列乙二醇齐聚物湾位取代双亲性花酰亚胺,比较研究了湾位无取代、湾位Br取代和湾位乙二醇齐聚物取代花酰亚胺的溶液自组装行为及自组装产物的形貌和结构。得到以下主要结果：(1)以PTCDA为原料,合成出十二胺侧链取代的1,7-H-PDI-C12和Br湾位取代、十二胺侧链取代的1,7-Br-PDI-C12。对比两者的紫外、荧光光谱、自组装形貌以及XRD数据分析两者的π-π作用力大小,结果表明：经CHC13/Methanol相转移,1,7-Br-PDI-C12、1,7-H-PDI-C12均得到红色棒状纳米结构,且前者的长度相当于后者的7倍左右。在550-570nm激发光下1,7-Br-PDI-C12发出强烈红色荧光,并且在正交偏光下有光亮,具有一定取向度。而1,7-H-PDI-C12的荧光强度较弱,也具有偏光,但方向性偏低。PDI由于Br吸电子基团经湾位取代,共轭平面发生扭曲,分子间π-π作用力减弱,进而导致分子间距离增大,从d=3.80A增大到d=3.94A,斯托克斯位移增大。(2)在此基础上,探索出一种全新的合成方法,用三乙二醇齐聚物取代Br,经过数次柱层析分离得到纯净的三乙二醇湾位取代花酰亚胺1,7-TEG-PDI-C12。经系列反应,对催化体系各条件进行筛选,最终找到最优化反应条件,即以18-冠-6醚、K2CO3为催化剂,在THF溶剂中,室温环境下反应。将该催化体系应用于其他乙二醇(一乙二醇、六乙二醇、三乙二醇单甲醚)与其他花酰亚胺衍生物(侧链为苯胺)之间的反应,可以得到系列乙二醇齐聚物湾位取代花酰亚胺衍生物PEG-PDIs,产率均高达80%左右。通过1H-NMR、13C-NMR等各种手段,表征了化合物的结构。结果表明经反应得到的各种化合物分子结构明确,纯净度高。(3)以三乙二醇湾位取代的1,7-TEG-PDI-C12为代表,通过浓度、溶剂、温度变化的紫外-可见吸收和荧光光谱以及荧光量子寿命研究了分子的单分子态和聚集态。经过相转移制备自组装体,通过显微镜(自然光、荧光、偏光)、场发射、透射电镜以及XRD分别对其自组装形貌、晶体结构进行分析,基于浓度变化的核磁与偏振、变温红外研究其π-π作用力与氢键作用力。结果表明：1,7-TEG-PDI-C12在溶液中的π-π相互作用力以及分子-溶剂间作用力非常强烈,基于这两种作用力发生有序自组装。体现在无论是单溶剂还是复合溶剂,目标化合物随着浓度的增大,其谱图上出现峰型变化、A0-1/A0-0比值增大、荧光量子寿命降低。且1,7-TEG-PDI-C12在正己醇中更易形成J-聚集体,其中不仅有π-π作用力,同时存在氢键作用。在THF/water复合溶剂中缓慢相转移,由于十二烷基链的疏水性、乙二醇链的亲水性,以及羟基的氢键作用,自组装体逐渐失去方向性和荧光,最终形成黑色圆柱状表面一节一节类“冬虫夏草”的晶体结构。且分子沿着π-π作用力的方向堆积,堆积距离约为3.49A。经不同浓度THF/water复合溶剂快速扩散法,1,7-TEG-PDI-C12分别自组装成不同的纳米结构,包括纳米线、纳米片以及纳米球。(4)通过基于浓度变化的紫外-可见吸收和荧光光谱,温度变化的紫外-可见吸收光谱,以及透射电镜,研究了分子结构对花酰亚胺衍生物光物理性质和自组装行为的影响。结果表明1,7-SEG-PDI-C12、1-Br-7-MEG-PDI-C12、1,7-TEGOCH3-PDI-C12均形成J-聚集体,而1,7-TEG-PDI-Ph的聚集行为有所区别。经THF/water快速扩散,各苝酰亚胺衍生物溶液自组装成不同形貌的结构。1,7-SEG-PDI-C12由于π-π作用力、氢键及亲水/疏水作用力更强,形成以纳米球为主的自组装结构；1-Br-7-MEG-PDI-C12的亲水/疏水作用力较弱,形成以纳米片为主的自组装结构；1,7-TEGOCH3-PDI-C12基于π-π及亲水/疏水作用力形成液滴状,但有序性降低；1,7-TEG-PDI-Ph由于共轭平面增大,自组装成纳米针状。

全文目录

摘要  5-8
ABSTRACT  8-11
目录  11-13
第一章绪论  13-27
  1.1 概述  13
  1.2 苝酰亚胺化合物的基本性质及合成方法  13-25
    1.2.1 苝类衍生物的结构特征  13-14
    1.2.2 光物理性能与结构的关系  14-16
    1.2.3 苝酰亚胺及其衍生物的制备方法  16-20
    1.2.4 苝酰亚胺及其衍生物的自组装行为  20-25
  1.3 课题的提出及意义  25-27
第二章 Br湾位取代苝酰亚胺的合成及其对自组装行为的影响  27-47
  2.1 引言  27
  2.2 实验部分  27-31
    2.2.1 实验原料及试剂  27-28
    2.2.2 实验仪器  28
    2.2.3 测试方法  28-30
    2.2.4 化合物合成及分离  30-31
  2.3 结果与讨论  31-46
    2.3.1 PDI-C_(12)s的结构表征  31-33
    2.3.2 单分子态PDI-C_(12)s的光物理性质  33-34
    2.3.3 单溶剂中PDI-C_(12)s的溶液自组装行为  34-37
    2.3.4 复合溶剂PDI-C_(12)s的溶液自组装行为  37-39
    2.3.5 聚集态和单分子态的荧光寿命  39-40
    2.3.6 循环伏安测定及湾位取代对能级的影响  40-42
    2.3.7 自组装体的结构与形貌  42-46
  本章小结  46-47
第三章一种温和高效的方法合成乙二醇齐聚物取代Br湾位苝酰亚胺及其表征  47-56
  3.1 引言  47
  3.2 实验部分  47-49
    3.2.1 实验原料及试剂  47-48
    3.2.2 测试方法  48
    3.2.3 1,7-TEG-PDI-C_(12)的合成  48-49
  3.3 结果与讨论  49-55
    3.3.1 1,7-TEG-PDI-C_(12)的结构表征  49-50
    3.3.2 催化体系的组成对产率的影响  50-51
    3.3.3 乙二醇分子量对反应的影响  51-54
    3.3.4 乙二醇端基对反应的影响  54
    3.3.5 不同侧基对乙二醇湾位取代苝酰亚胺衍生物反应的影响  54
    3.3.6 反应机理  54-55
  本章小结  55-56
第四章乙二醇湾位取代苝酰亚胺的自组装行为及光电研究  56-71
  4.1 引言  56
  4.2 实验部分  56-57
    4.2.1 实验试剂  56
    4.2.2 实验方法  56-57
  4.3 结果与讨论  57-69
    4.3.1 单溶剂中溶液的自组装行为  57-61
    4.3.2 复合溶剂中溶液的自组装行为  61-63
    4.3.3 循环伏安测定及湾位取代对能级的影响  63-64
    4.3.4 溶液自组装产物的结构与形貌  64-69
  本章小结  69-71
第五章分子结构对系列乙二醇齐聚物湾位取代苝酰亚胺的光电性质与自组装行为的影响  71-82
  5.1 引言  71
  5.2 实验部分  71
    5.2.1 实验仪器  71
    5.2.2 实验方法  71
  5.3 结果与讨论  71-81
    5.3.1 PEG-PDIs的溶解性  71-72
    5.3.2 分子结构对光物理性质的影响  72-73
    5.3.3 分子结构对系列PEG-PDIs的溶液自组装行为的影响  73-81
  本章小结  81-82
第六章全文总结  82-84
参考文献  84-89
硕士期间发表论文  89-90
致谢  90

乙二醇齐聚物湾位取代苝酰亚胺的合成及其自组装行为研究

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