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Cu（Ⅰ）/M-OMS-2催化甲醇液相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯的研究

作　者: 周烜
导　师: 陈启明
学　校: 武汉工程大学
专　业: 化学工艺
关键词: 碳酸二甲酯氧化羰基化甲醇八面体分子筛 CuCl
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

碳酸二甲酯（DMC）是一种环境友好的绿色化工中间体。近年来,DMC作为汽油添加剂和绿色洁净溶剂等非反应用途也正走向工业化。市场需求的扩大使合成DMC的研究备受关注。甲醇氧化羰基化法因成本低,原子利用率高逐渐成为国内外学者的研究重点。本文考察了八面体分子筛的制备方法、活性组分铜源、催化剂的制备工艺及不同金属离子的掺杂对甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的影响,并采用X射线多晶粉末衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、程序升温H₂还原（H₂-TPR）和比表面积测定仪（BET）对载体及催化剂进行了表征。在间歇高压反应中,讨论了反应温度、反应时间、反应压力和催化剂用量与催化活性的关系:1.分别选用CuCl、CuCl₂、Cu₂O作主活性组分的铜源,制备出Cu-OMS-2催化剂,并通过氧化羰基化合成DMC反应对催化剂进行活性评价,其中以CuCl做为铜源的催化剂具有最好的活性和选择性。2.与溶胶-凝胶法和无溶剂法制备的八面体分子筛载体相比,采用回流法制备的八面体分子筛载体的比表面积大,负载活性组分Cu后的催化剂在氧化羰基化反应中的活性和选择性最好。3.在1和2结论的基础上,以八面体分子筛为载体,CuCl为主活性组分,当CuCl的负载量为25%,焙烧温度500℃,焙烧时间5h时,CuCl以薄片形式均匀分布于载体表面,有利于对反应物的吸附。且催化剂中部分的Cu+被氧化成Cu²⁺,合适的Cu²⁺/ Cu+比例有利于它们的吸附产物Cu（OCH₃）Cl和Cu（CO）Cl经加合实现CO对Cu-O键的插入,生成中间体Cu（COOCH₃）Cl的生成,进而反应生成DMC,催化活性最好,DMC的收率可达84.6%。4.考察了不同金属离子(Ag⁺、Ce³⁺、Sr²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺、La⁺)掺杂对催化剂Cu/M-OMS-2活性的影响,其中Cu/Ag-OMS-2催化效果最好,DMC的收率为89.7%。Ag⁺的掺入改变了八面体分子筛的纤维状形貌。AgCl的生成则抑制了氯的流失,起到了一定的固氯作用。同时,Cu/Ag-OMS-2催化剂中适量的Cu²⁺的存在有利于DMC的生成。5.以八面体分子筛为载体负载主活性CuCl,助催化剂AgNO₃制备出Cu/Ag-OMS-2催化剂,催化甲醇液相氧化羰基化合成DMC的最佳反应条件:甲醇用量50mL,反应总压4.0MPa,O₂含量5%,催化剂用量3g,反应温度130℃,反应时间4h,搅拌器转速600r/min。结果表明,DMC收率可达92.5%,选择性可达98.5%。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-8
目录  8-12
前言  12-14
第1章文献综述  14-38
  1.1 碳酸二甲酯的性质  14-15
    1.1.1 物理性质  14
    1.1.2 化学性质  14-15
  1.2 碳酸二甲酯的应用及国内外生产状况  15-18
    1.2.1 碳酸二甲酯的主要用途  15-16
    1.2.2 碳酸二甲酯国内外生产状况  16-18
  1.3 碳酸二甲酯的合成工艺  18-23
    1.3.1 光气法  18-19
    1.3.2 酯交换法  19-20
    1.3.3 甲醇氧化羰基化法  20-21
    1.3.4 碳酸二甲酯的其它合成方法  21-23
  1.4 甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的研究现状  23-26
    1.4.1 CuCl 催化剂  23-24
    1.4.2 CuC1_2 催化剂  24-25
    1.4.3 Pd-Cu 催化剂  25-26
    1.4.4 无氯催化剂  26
  1.5 催化反应机理  26-30
  1.6 锰氧八面体分子筛的研究进展  30-36
    1.6.1 OMS 材料的制备  31-33
    1.6.2 OMS 材料的物理化学性能  33-34
    1.6.3 OMS 材料在催化领域的应用  34-36
  1.7 本论文工作的意义及研究内容  36-38
第2章实验方法  38-44
  2.1 实验药品  38-39
  2.2 实验仪器及设备  39
  2.3 载体及催化剂物化性质的表征  39-40
    2.3.1 表面形貌分析  39
    2.3.2 XRD 物相分析  39
    2.3.3 表面组成及价态分析  39-40
    2.3.4 载体和催化剂的比表面积测定  40
    2.3.5 H_2 程序升温还原（H_2-TPR）  40
  2.4 催化剂的活性评价  40-41
  2.5 反应液组成分析方法的建立  41
  2.6 活性评价计算方法  41-44
第3章负载型CuCl 催化剂载体的制备及筛选  44-50
  3.1 载体制备方法的选择  44-45
    3.1.1 溶胶-凝胶法  44
    3.1.2 无溶剂法  44-45
    3.1.3 回流法  45
  3.2 催化剂的制备  45
  3.3 催化剂的活性评价  45
  3.4 载体制备方法对催化性能的影响  45-46
  3.5 铜源的确定  46-47
    3.5.1 Cu_20  46-47
    3.5.2 CuC1_2  47
    3.5.3 CuCl  47
  3.6 催化剂的活性评价  47
  3.7 不同铜源的催化活性比较  47-48
  3.8 本章小结  48-50
第4章 Cu-OMS-2 催化剂制备工艺的研究  50-60
  4.1 焙烧温度对催化活性的影响  50-52
    4.1.1 催化剂的XRD 表征  51-52
    4.1.2 催化剂的SEM 表征  52
  4.2 焙烧时间对催化活性的影响  52-54
    4.2.1 催化剂的XRD 表征  53-54
    4.2.2 催化剂的SEM 表征  54
  4.3 CuCl 负载量对催化活性的影响  54-58
    4.3.1 催化剂的XRD 表征  55-57
    4.3.2 催化剂的SEM 表征  57-58
  4.4 催化剂中铜的价态分析  58-59
  4.5 本章小结  59-60
第5章 Cu/M-OMS-2 催化剂的制备与制备工艺的研究  60-70
  5.1 Cu/M-OMS-2 催化剂的制备  60
  5.2 催化剂的活性评价  60-61
  5.3 不同金属离子对催化剂活性的影响  61-62
  5.4 催化剂的表征  62-65
    5.4.1 SEM  62-63
    5.4.2 XRD  63-64
    5.4.3 H_2-TPR  64-65
  5.5 AgN03 负载量对催化活性的影响  65-66
  5.6 焙烧温度对催化活性的影响  66
  5.7 焙烧时间对催化活性的影响  66-67
  5.8 本章小结  67-70
第6章反应合成工艺的研究  70-76
  6.1 实验准备  70
  6.2 DMC 合成工艺  70-71
  6.3 反应时间对催化性能的影响  71-72
  6.4 反应压力对催化性能的影响  72-73
  6.5 催化剂的用量对催化活性的影响  73-74
  6.6 反应温度对催化性能的影响  74-75
  6.7 本章小结  75-76
第7章结论与建议  76-78
  7.1 结论  76
  7.2 对后续工作的建议  76-78
参考文献  78-86
研究生期间发表论文  86-88
致谢  88

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