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新型离子液体固相微萃取涂层研制及其应用研究

作　者: 周欣
导　师: 冯雄汉；刘名茗
学　校: 华中农业大学
专　业: 土壤学
关键词: 离子液体 冠醚功能化离子液体 固相微萃取 溶胶-凝胶技术 涂层材料 酚类环境雌激素 芳胺 酞酸酯
分类号: O658.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


固相微萃取(SPME)做为一种新型的样品前处理技术自20世纪90年代以来得到了快速发展。该技术使土壤、水体等复杂环境介质中痕量污染物的快速和准确分析成为可能,其核心为固相涂层。由于商品化的固相涂层种类比较少,稳定性较差,在一定程度上限制了SPME的应用范围。随着环境问题的日益复杂以及人们对样品检测要求的日益提高,发展高稳定性、高选择性和高萃取效率的SPME涂层已成为未来SPME技术的研究重点和发展趋势。离子液体(RTILs),又称室温离子液体或室温熔融盐、液态有机盐等,一般是由特定的体积相对较大的、结构不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质。由于在室温下没有蒸汽压,可以减少因挥发带来的环境污染问题而受到科学家们的广泛青睐。其良好的溶解力,高的热和化学稳定性,较大的粘度以及良好的成膜性能使得离子液体既可以作为一种优良的萃取介质,又可以作为选择性色谱固定相,因此可以作为一种很好的固相微萃取涂层材料。本研究以羟乙基或烯丙基功能化离子液体为涂层材料,采用溶胶-凝胶与自由基引发聚合技术,制备了一批基于离子液体的化学键合型有机-无机复合涂层固相微萃取探头,对水体中的极性酚类环境雌激素、芳胺以及农用薄膜中的酞酸酯类化合物进行了检测,取得了如下主要结果：1.以1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸(HEMIM[BF4])和1-羟乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺(HEMIM[N(SO2CF3)2])离子液体为涂层材料,采用溶胶-凝胶方法制备了两种新型的离子液体-羟基硅油(OH-TSO)复合涂层固相微萃取探头,并对溶胶-凝胶反应机理和涂层性能进行了考察。由于阴离子结构不同,两种离子液体-OH-TSO复合涂层的性能也存在一定差异。首先,从表面形貌来看,HEMIM[BF4]-OH-TSO涂层表面孔洞排列更整齐,孔径更小,且大小均一。从热重分析结果来看,HEMIM[N(SO2CF3)2]-OH-TSO涂层具有更高的热稳定性,最高使用温度可以达到360℃。从萃取性能来看,HEMIM[BF4]-OH-TSO涂层对大多数酚类环境雌激素和芳胺的萃取效果明显高于HEMIM[N(SO2CF3)2]-OH-TSO和未加离子液体的OH-TSO涂层。除此之外,它们还具有较强的抗溶剂冲洗能力,pH应用范围广,重现性好。以HEMIM[N(SO2CF3)2]-OH-TSO涂层为萃取头,采用固相微萃取-气相色谱法测定了实际水体中的芳胺,结果表明：该方法检测限低(0.0063-0.2013μg/L),线性范围宽(3-4个数量级),重现性好(RSD<7%),准确度高(回收率87.4%～111.5%)。2.以1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸(AMIM[PF6])和1-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺(AMIM[N(SO2CF3)2])离子液体为涂层材料,采用溶胶-凝胶与自由基引发交联相结合的方法制备了两种化学键合型离子液体有机-无机复合涂层固相微萃取探头,探讨了涂层的反应机理,通过红外光谱证实离子液体与形成的硅胶基质确实是通过化学键合作用结合在一起的。这种离子液体涂层具有多孔的表面结构,热稳定性高,pH应用范围广,抗溶剂冲洗能力强,使用寿命长,探头制备重现性好,对强极性的酚类环境雌激素(PEEs)和芳胺有高的选择性和萃取效率。此外,由于阴离子结构不同,这两种离子液体涂层的性能也存在一定的差异。以AMIM [N(SO2CF3)2]-OH-TSO涂层为萃取头,采用固相微萃取-气相色谱法测定了实际水体中的PEEs,结果表明：该方法检测限低(0.0030～0.1248μg/L),线性范围宽(3-4个数量级),重现性好(RSD<6%),准确度高(回收率83.1%～104.1%)。3.以1-烯丙基-3-(6’-氧代苯并-15-冠-5己基)咪唑六氟磷酸([A(benzo15C5)HIM][PF6])离子液体为涂层材料,采用溶胶-凝胶与自由基引发交联相结合的方法首次制备了一种新型的冠醚功能化离子液体-羟基硅油([A(Benzo15C5)HIM][PF6]-OH-TSO)复合涂层固相微萃取探头,并对溶胶-凝胶反应机理和涂层性能进行了考察。结果表明,本文研制的冠醚功能化离子液体探头具有多孔的表面结构,热稳定性高,pH应用范围广,抗溶剂冲洗能力强,探头制备重现性好。与采用相同方法制备的AMIM[PF6]-OH-TSO离子液体以及商用PDMS, PDMS/DVB和PA探头相比,这种基于冠醚功能化离子液体制备的有机-无机复合涂层对极性较强的醇类、酞酸酯、酚类、脂肪酸和胺类等化合物具有更高的选择性和萃取效率。4.利用自制的溶胶-凝胶1-烯丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺-羟基硅油(AMIM [N(SO2CF3)2]-OH-TSO)复合涂层固相微萃取探头,采用超声萃取-固相微萃取-气相色谱法对农用薄膜中的8种酞酸酯类化合物进行了检测。与商用PDMS, PDMS/DVB和PA探头相比,自制探头对酞酸酯的萃取效率更加优越。该方法具有操作简单、分析快速、经济、对环境的毒害相对较小等优点。线性范围宽(3-4个数量级),检测限低(2.5-62.9 ng/L),重现性好(RSD<10%),准确度高(回收率90.2%～111.4%),为农用薄膜以及土壤中残留酞酸酯类化合物的分析检测提供了参考。

全文目录


摘要  7-10
Abstract  10-14
缩略语简介  14-15
第一章 文献综述  15-30
  1.1 固相微萃取技术简介  15-23
    1.1.1 固相微萃取装置  15-17
    1.1.2 固相微萃取原理  17
    1.1.3 固相微萃取操作过程  17
    1.1.4 固相微萃取操作模式  17-18
    1.1.5 固相微萃取的影响因素  18-19
    1.1.6 固相微萃取涂层研究进展  19-23
    1.1.7 固相微萃取技术在土壤环境分析中的应用  23
  1.2 离子液体简介  23-25
    1.2.1 离子液体的概念及性质  23-24
    1.2.2 离子液体用于固相微萃取涂层的研制  24-25
  1.3 溶胶-凝胶技术简介  25-27
    1.3.1 溶胶-凝胶技术基本原理  25-26
    1.3.2 溶胶-凝胶技术的特点  26
    1.3.3 溶胶-凝胶技术用于固相微萃取涂层的研制  26-27
  1.4 论文选题思想  27-30
第二章 羟乙基功能化离子液体固相微萃取涂层的研制及其性能研究  30-51
  2.1 引言  30-31
  2.2 材料与方法  31-33
    2.2.1 仪器和试剂  31-32
    2.2.2 溶胶-凝胶离子液体固相微萃取探头的制备  32
    2.2.3 标准溶液的配制  32-33
    2.2.4 SPME-GC条件  33
    2.2.5 固相微萃取操作  33
  2.3 结果与分析  33-50
    2.3.1 涂层反应机理  33-39
    2.3.2 涂层制备条件优化  39-41
    2.3.3 探头的性能评价  41-48
    2.3.4 方法评价  48-49
    2.3.5 实际水样分析  49-50
  2.4 小结  50-51
第三章 烯丙基功能化离子液体固相微萃取涂层的研制及其性能研究  51-72
  3.1 引言  51-52
  3.2 材料与方法  52-53
    3.2.1 仪器和试剂  52
    3.2.2 溶胶-凝胶离子液体固相微萃取探头的制备  52-53
  3.3 结果与分析  53-71
    3.3.1 涂层反应机理  53-58
    3.3.2 探头的性能评价  58-68
    3.3.3 方法评价  68-69
    3.3.4 实际水样分析  69-71
  3.4 小结  71-72
第四章 冠醚功能化离子液体固相微萃取涂层的研制及其性能研究  72-96
  4.1 引言  72-73
  4.2 材料与方法  73-77
    4.2.1 仪器和试剂  73
    4.2.2 离子液体的合成  73-75
    4.2.3 溶胶-凝胶离子液体固相微萃取探头的制备  75-76
    4.2.4 标准溶液的配制  76
    4.2.5 SPME-GC条件  76-77
    4.2.6 固相微萃取操作  77
  4.3 结果与分析  77-95
    4.3.1 涂层反应机理  77-80
    4.3.2 涂层制备条件优化  80-82
    4.3.3 探头的性能评价  82-86
    4.3.4 溶胶-凝胶[A(benzo15C5)HIM][PF_6]-OH-TSO探头的选择性  86-95
  4.4 小结  95-96
第五章 农用薄膜中酞酸酯类环境雌激素的超声萃取-离子液体固相微萃取气相色谱分析  96-107
  5.1 引言  96-97
  5.2 材料与方法  97-98
    5.2.1 仪器和试剂  97-98
    5.2.2 标准溶液的SPME操作  98
    5.2.3 农用薄膜样品的SPME操作  98
  5.3 结果与分析  98-106
    5.3.1 实验条件优化  98-102
    5.3.2 方法评价  102-103
    5.3.3 农膜样品分析  103-106
  5.4 小结  106-107
结语  107-108
参考文献  108-119
致谢  119-120
附录  120

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 分析化学 > 元素及化合物的分离方法 > 萃取法
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