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Pt催化剂应用于巴豆醛选择性加氢的研究

作　者: 郑海影
导　师: 罗孟飞；谢冠群
学　校: 浙江师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 巴豆醛巴豆醇选择性加氢 Pt催化剂 Lewis酸失活
分类号: TQ203.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

α,β-不饱和醇是香料、医药及其他精细化工产品的重要原料。α,β-不饱和醛选择性加氢是合成不饱和醇的主要方法,由于热力学上C=C比C=O更容易加氢生成醛类,因此提高不饱和醇的选择性一直是努力的方向。本文制备了负载型Pt催化剂应用于气相巴豆醛选择性加氢反应。通过H2-TPR(氢气程序升温还原)、XRD(X-射线粉末衍射分析)、FTIR(傅里叶红外谱图)、TEM(透射电子显微镜)、NH3-TPD(NH3程序升温脱附)、Ramani(拉曼光谱)和CO-Chemisorption(CO化学吸附)等表征手段,研究催化剂的性质和探讨反应机理和活性中心。研究结果如下：1、Pt/ZrO2催化剂催化巴豆醛选择性加氢性能研究以高比表面积ZrO2为载体,采用浸渍法制备了负载型Pt催化剂,用于气相巴豆醛加氢反应,考察了Pt的负载量和还原温度等对巴豆醛选择性加氢性能的影响。实验结果表明,Pt负载量为3wt.%的3Pt/ZrO2催化剂经500℃还原后,具有较高的巴豆醛选择性加氢性能：巴豆醛转化率为27%,巴豆醇的选择性为55%。表征结果表明Pt/ZrO2催化剂上Lewis强酸中心和适宜的Pt颗粒(约为8 nm)有利于巴豆醛选择性加氢生成巴豆醇。2、Cr物种对Pt/ZrO2催化剂巴豆醛选择性加氢的影响掺杂Cr物种Pt/ZrO2催化剂应用于气相巴豆醛选择性加氢,发现催化剂的活性随着Cr含量的增加而下降,但其中目标产物巴豆醇的选择性随着Cr含量增加而升高。Cr修饰的催化剂活性下降的原因是Pt粒子变小和催化剂表面吸附有机物。Cr的添加使得催化剂Lewis酸性增加和Cr-Pt之间的电子相互转移是巴豆醇选择性提高的主要原因。3、Pt/CeO2和Pt/NaCl/ZrO2催化剂失活的对比研究比较Pt/CeO2和Pt/NaCl/ZrO2催化剂上气相巴豆醛选择性加氢,发现催化剂同时失活但巴豆醇选择性变化趋势不同。FTIR表征结果,发现反应过程中聚合反应生成的C8聚合物是两种催化剂失活的原因。关于选择性,两种催化剂表现出不同的趋势：对于Pt/NaCl/ZrO2催化剂,巴豆醇的选择性保持不变；而对于Pt/CeO2催化剂,其选择性急剧下降。通过原位Raman表征结果说明,Pt/CeO2选择性下降主要是由于Ce3+离子氧化为稳定Ce4+同时CO与Ce3+反应生成的积碳(原位Raman)。相反,在反应过程中Pt/NaCl/ZrO2催化剂上没有积碳,从而巴豆醇选择性基本保持稳定。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-7
目录  7-10
第一章研究背景  10-20
  1.1 α,β-不饱和醇的应用和制备  10
  1.2 α,β-不饱和醛的加氢反应机理  10-12
    1.2.1 α,β-不饱和醛的结构特征  10-11
    1.2.2 α,β-不饱和醛吸附模型  11-12
  1.3 α,β-不饱和醛选择性加氢反应中的影响因素  12-17
    1.3.1 催化剂的活性组分  12-14
    1.3.2 活性组分的粒子大小及暴露的晶面  14-15
    1.3.3 载体的类型及电子密度、酸性  15-16
    1.3.4 助剂的影响  16-17
    1.3.5 活性组分前躯体的影响  17
  1.4 选题依据及研究内容  17-20
    1.4.1 选题依据  17-18
    1.4.2 研究内容  18-20
第二章催化剂的制备与表征  20-24
  2.1 样品的制备  20
    2.1.1 试剂和药品  20
    2.1.2 载体的制备  20
  2.2 催化剂的表征  20-22
    2.2.1 X-射线粉末衍射分析(XRD)  20-21
    2.2.2 电感耦合等离子发射器元素分析(ICP-AES)  21
    2.2.3 CO化学吸附  21
    2.2.4 NH_3程序升温(NH_3-TPD)  21
    2.2.5 傅里叶转换红外光谱(FTIR)  21
    2.2.6 激光拉曼光谱分析(Raman)  21-22
    2.2.7 CO吸附原位拉曼光谱分析(CO-Raman)  22
    2.2.8 透射显微镜(TEM)  22
  2.3 催化剂的性能评价  22-24
第三章高比表面积ZrO_2负载Pt催化剂巴豆醛选择性加氢  24-32
  3.1 引言  24
  3.2 实验部分  24-25
    3.2.1 催化剂的制备  24-25
  3.3 结果与讨论  25-30
    3.3.1 Pt/ZrO_2催化剂的巴豆醛选择性加氢性能  25
    3.3.2 Pt负载量对巴豆醛选择性加氢的影响  25-26
    3.3.3 还原温度和反应温度对Pt/ZrO_2催化巴豆醛选择性加氢的影响  26-27
    3.3.4 Pt/ZrO_2催化剂的CO化学吸附和TEM表征  27-28
    3.3.5 Pt/ZrO_2催化剂的XRD表征  28-29
    3.3.6 Pt/ZrO_2催化剂的NH_3-TPD表征  29-30
  3.4 结论  30-32
第四章 Pt/Cr-ZrO_2催化剂催化巴豆醛选择性加氢性能  32-40
  4.1 引言  32
  4.2 实验部分  32-33
    4.2.1 催化剂的制备  32-33
  4.3 结果与讨论  33-38
    4.3.1 催化剂的巴豆醛选择性加氢性能  33-34
    4.3.2 氧化态Pt/Cr-ZrO_2催化剂的还原性能  34-35
    4.3.3 催化剂的结构表征  35-36
    4.3.4 反应物吸附的IR表征  36-37
    4.3.5 催化剂表面酸性  37-38
  4.4 结论  38-40
第五章 Pt/CeO_2和Pt/NaCl/ZrO_2催化巴豆醛加氢失活和选择性的对比研究  40-50
  5.1 引言  40
  5.2 实验部分  40-41
    5.2.1 Pt/CeO_2催化剂的制备  40-41
    5.2.2 Pt/NaCl/ZrO_2催化剂的制备  41
  5.3 结果与讨论  41-47
    5.3.1 催化剂的物性  41-43
    5.3.2 催化剂的巴豆醛加氢性能比较  43-44
    5.3.3 FTIR和Raman表征  44-47
    5.3.4 催化剂吸附模式  47
  5.4 结论  47-50
参考文献  50-58
作者简介及发表文章目录  58-60
致谢  60-62

Pt催化剂应用于巴豆醛选择性加氢的研究

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