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水产品中尼泊金酯、磺胺和孔雀石绿残留检测的方法学研究

作　者: 沈清
导　师: 戴志远; 卢延斌
学　校: 浙江工商大学
专　业: 食品科学与工程
关键词: 熔融核在线固相基质分散多壁碳纳米在线固相萃取串联质谱
分类号: TS254.7
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

兽药残留造成食品安全问题已广泛存在,严重危害人类的健康。当前水产食品中尼泊金酯、磺胺和孔雀石绿残留检测方法前处理复杂,精确度不高。因此,急需能够快速高效检出残留的分析方法用于食品安全分析。通过使用经典van Deemter和Knox曲线方程,以及新型Poppe曲线方程,对熔融核填料Halo-C18色谱柱与常规全多孔超高压BEH-C18色谱柱柱效进行比较。在BEH-C18柱的传质阻力主导部位,塔板高度随着流速v的增大而增大,但是Halo-C18色谱柱的塔板高度随着流速v的增大趋于平衡。这说明Halo-C18色谱柱的传质阻力项,远比BEH-C18色谱柱小。Halo C18色谱柱的熔融核结构明显改善了流动相在色谱柱内的流动动力,减少了传质阻力,赋予了色谱峰更好的分离度与分离效率。因此,实验选用Halo-C18色谱柱,建立海鲜调味品中尼泊金酯类防腐剂快速定量测定方法。尼泊金酯(对羟基苯甲酸酯)是一类低毒高效的消毒灭菌防腐剂,已被广泛用于食品、饮料、化妆品、医药等许多行业,我国GB2760-2011规定：对羟基苯甲酸乙酯用于酱油、酱料,最大使用量为0.25g/kg经验证,该方法检出限为20ng/mL,线性良好(R2为0.9996-0.9999)。日内/日间精密度小于7.08%。在100,200and500ng/mL三个浓度水平下,回收率为84%-102%。该方法灵敏度高,定量准确,适用于海鲜调味品的质量安全控制。使用熔融核填料色谱柱,整合固相基质分散(MSPD)前处理方法,建立了在线UPLC-MS/MS联用方法。磺胺类药物(Sulfonamides, SAs)是一类传统的人工合成抗菌药物,我国《动物性食品中兽药的最高残留量》中明确规定,磺胺在食用动物的肾、肝、肌肉、脂肪中的最大残留量不得超过100μg/kg,奶制品中为100μg/kg。该方法无需单独前处理,只需将目标样品与MSPD填料研磨混匀,即可上样。将该新型方法用于水产品中的13种磺胺同时定量检测分析。质谱采用ESI正源多反应监测(MRM)模式。根据欧盟2002/657/EC决议,对该方法进行验证。结果表明,该方法在浓度为0.1-100ng/mL范围内线性关系良好(R2=0.993-0.998)。日内/日间精密度相对标准偏差波动范围分别为1.8%-7.8%和2.8%-10.3%。所有目标化合物回收率在69.0-96.3%之间,RSDs≤13.2%。新型在线MSPD-UPLC-MS/MS方法适用于水产品中磺胺类药物的定量检测,该方法快速、灵敏,结果可靠。整合在线联用固相萃取(SPE)技术与超高效液相/串联质谱技术,建立了在线SPE-LC-MS/MS定景分析水产品中三芳基甲烷类化学物质的方法。2002年5月,我国将孔雀石绿列入了《食品动物禁用的兽药及其化合物清单》,明令禁止其用于所有可食用动物。实验优化了在线SPE-LC-MS/MS设备的各个参数,使得目标化合物回收率达到最高。同时,引入了一种新型的潜力填料—多壁碳纳米(MWCNTs)。MWCNTs吸附性良好,回收率高,其性能媲美于C18填料,且其成本较低,价格低廉,是一种十分优秀的常规填料替代品。在线SPE-LC-MS/MS方法极大地缩短了分析时间,且峰形良好,能够使定量准确。串联质谱的多离子反应监测(MRM)模式,保证每种化合物色谱峰能够获得足够的数据采集点数,提高了灵敏度,降低了检测限。采用空白基质溶稀释标准曲线各点,有效地降低了基质干扰,采用内标法进行定量,三苯甲烷类化合物标准曲线的相关系数良好。内标法的使用,有效的减小了多种试验误差,方法的精密度和准确度较外标法更好。经方法学验证：孔雀石绿、无色孔雀石绿、结晶紫、无色结晶紫以及碱性艳绿的决定限度CCα为0.13-0.42μg/kg,检测容量(CCβ)为0.17-0.54μg/kg。线性范围均为0.5μg/L-100μg/L, R2分别为0.9990-0.9995,具有良好的线性关系。三苯甲烷类化合物回收率都比较好,回收率在84.6-101.4%之间,相对标准偏差在2.8%-10.2%之间。本方法可适用于水产品中三苯甲烷类化合物的定性、定量检测分析,具有定量准确、灵敏度高、分析快速、操作简单等优点。

全文目录

摘要  3-6
ABSTRACT  6-13
第一章引言  13-21
  1.1 液相色谱分析法  13-16
    1.1.1 色谱速率理论  13-15
    1.1.2 熔融核柱与常规柱比较  15-16
  1.2 液相色谱法在食品业的应用  16-19
    1.2.1 尼泊金酯、磺胺和孔雀石绿类药物概述  17
    1.2.2 前处理技术  17-19
    1.2.3 分析测定方法  19
  1.3 研究内容  19-21
    1.3.1 柱效比较  20
    1.3.2 在线方法建立  20
    1.3.3 方法学验证  20
    1.3.4 实际样品检测  20-21
第二章新型熔融核(Fused-Core)色谱柱与常规柱柱效比较与海鲜酱油中尼泊金酯类定量分析  21-40
  2.1 引言  21-22
  2.2 理论部分  22-25
    2.2.1 van Deemter方程  22-23
    2.2.2 Knox方程  23-24
    2.2.3 Poppe方程  24-25
  2.3 实验部分  25-28
    2.3.1 试剂与材料  25
    2.3.2 仪器与设备  25-26
    2.3.3 样品制备与溶液配制  26-27
    2.3.4 色谱条件  27
    2.3.5 方法验证  27-28
  2.4 结果与讨论  28-37
    2.4.1 van Deemter曲线  28-30
    2.4.2 Knox曲线  30-31
    2.4.3 流速与压力比较  31-33
    2.4.4 Poppe曲线  33-35
    2.4.5 液相方法优化  35-36
    2.4.6 方法验证  36-37
  2.5 方法的应用  37-39
  2.6 小结  39-40
第三章新型在线MSPD-LC-MS/MS方法的建立与水产品中多种磺胺类药物残留的定量分析  40-61
  3.1 引言  40-41
  3.2 实验部分  41-48
    3.2.1 试剂与材料  41-42
    3.2.2 仪器与设备  42-43
    3.2.3 样品制备与溶液配制  43-44
    3.2.4 在线系统操作  44-45
    3.2.5 色谱条件  45
    3.2.6 质谱条件  45-46
    3.2.7 方法验证  46-48
  3.3 结果与讨论  48-59
    3.3.1 在线MSPD条件优化  48-51
    3.3.2 色谱方法优化  51-52
    3.3.3 质谱方法优化  52-55
    3.3.4 方法验证  55-59
  3.4 方法的应用  59
  3.5 小结  59-61
第四章新型在线SPE-LC-MS/MS方法的建立与水产品中三苯甲烷类染料残留的定量分析  61-74
  4.1 引言  61-62
  4.2 实验部分  62-67
    4.2.1 技术路线流程  62-63
    4.2.2 试剂与材料  63
    4.2.3 溶液配制  63-64
    4.2.4 样品处理  64
    4.2.5 基质校准  64
    4.2.6 仪器与在线设备  64-65
    4.2.7 在线系统操作  65-66
    4.2.8 色谱条件  66
    4.2.9 质谱条件  66-67
    4.2.10 方法验证  67
  4.3 结果与讨论  67-73
    4.3.1 在线SPE条件优化  67-68
    4.3.2 色谱方法优化  68
    4.3.3 质谱方法优化  68-70
    4.3.4 方法验证  70-73
  4.4 方法的应用  73
  4.5 小结  73-74
第五章结论、创新点与展望  74-77
  5.1 结论  74-75
  5.2 创新点  75
  5.3 展望  75-77
参考文献  77-82
附录  82-87
攻读硕士研究生期间发表的论文  87-88
致谢  88-89

水产品中尼泊金酯、磺胺和孔雀石绿残留检测的方法学研究

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