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二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚酮共聚物的合成及其性能研究

作　者: 孙庆民
导　师: 蹇锡高
学　校: 大连理工大学
专　业: 高分子材料
关键词: 聚芳醚酮 二氮杂萘酮联苯结构 熔融加工性 热致液晶 溶致液晶
分类号: O632.4
类　型: 博士论文
年　份: 2008年
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内容摘要


含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚酮和聚芳醚酮酮是本课题组近年来成功开发的一类高性能聚合物,是目前耐热等级最高的可溶性聚芳醚酮新品种,性能价格比优异,具有广阔的应用前景。本文从聚芳醚酮类聚合物的分子设计出发,设计并合成了一系列含二氮杂萘酮联苯结构和对苯基结构的聚芳醚酮嵌段共聚物,充分结合了高性能无定型含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚酮酮（PPEKK）材料和高性能结晶型聚芳醚酮酮（PEEKK）材料的优异性能。并利用二氮杂萘酮联苯结构可以赋予聚合物较高耐热性和良好溶解性的特点将其引入到含联苯基结构结晶型聚芳醚酮主链中分别合成了一类热致液晶聚芳醚酮共聚物和一类溶致液晶聚芳醚酮共聚物。以自制的1,4-二（4-氟苯甲酰基）苯（BFBB）为双卤单体,以4-（4-羟基-苯基）（2氢）-二氮杂萘-1-酮（DHPZ）和对苯二酚为双酚单体,通过两步加料高温溶液共聚法合成了一系列聚芳醚酮共聚物。当共聚物主链中二氮杂萘酮联苯结构摩尔含量达60%时,共聚物可以完全溶解于三氯甲烷等极性非质子有机溶剂中。当共聚物主链中二氮杂萘酮联苯结构摩尔含量由10%增加至90%时,共聚物的玻璃化转变温度（Tg）由168℃增加至235℃,熔融温度（Tm）由352℃降低至285℃,所有共聚物的5%热失重温度均高于510℃。共聚物的晶体结构属于正交晶系,结晶度随主链中二氮杂萘酮联苯结构摩尔含量增加由28.46%逐渐降低至10.12%。由13C NMR结果经计算所得共聚物无规度值（B）均接近于1,表明合成的共聚物为无规共聚物。与PPEKK纯树脂相比,主链中含60%摩尔含量二氮杂萘酮联苯结构无规共聚物（PAEK64）的熔体粘度降低了80%,此时PAEK64的拉伸强度为82.82 MPa。以预先合成的PPEKK和PEEKK齐聚物为“高分子单体”进行高温溶液共缩聚反应,成功合成出两种PPEKK-b-PEEKK嵌段共聚物,并对合成出的嵌段共聚物的结构和性能进行了研究。结果表明,合成的聚合物为PPEKK和PEEKK齐聚物的嵌段共聚物,且嵌段共聚物结构与设计结构一致。嵌段共聚物中当PPEKK链数均分子量达12,000g/mol（BlockⅠ）时,嵌段共聚物可以于160℃下完全溶解于N-甲基吡咯烷酮（NMP）等极性非质子有机溶剂中,而常温下BlockⅠ只能在三氯甲烷或NMP等溶剂中发生溶胀;当嵌段共聚物中PPEKK链数均分子量达18,000g/mol（BlockⅡ）时,嵌段共聚物可以于常温下完全溶解于三氯甲烷或NMP等极性非质子有机溶剂中。嵌段共聚物BlockⅠ的Tg为240℃,Tm为345℃;BlockⅡ的Tg为242℃,Tm为342℃,BlockⅠ和BlockⅡ的5%热失重温度均高于515℃,且均有两个最大热失重速率对应温度。嵌段共聚物的晶体结构属于正交晶系。由13C NMR结果经计算所得共聚物（BlockⅡ）无规度值（B）为0.69,表明合成的共聚物为嵌段共聚物,与设计情况相符。嵌段共聚物BlockⅡ的熔体粘度较PPEKK纯树脂降低了96%,且低于无规共聚物PAEK64的熔体粘度值,此时BlockⅡ的拉伸强度为89.35MPa。以联苯基团为液晶基元,以DHPZ为双酚单体,BFBB为双卤单体,通过一步投料高温溶液缩聚法,合成了一系列含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚酮热致液晶共聚物。当共聚物主链中二氮杂萘酮联苯结构摩尔含量在20～80%时,共聚物呈现热致液晶性;在具有热致液晶性共聚物的升温DSC曲线中均存在两个可逆一级热力学转变,分别属于由结晶态到液晶态的转变和由液晶态到各向同性态的转变。共聚物的1%热失重温度均高于490℃。共聚物的晶体结构属于正交晶系,共聚物热致液晶相有序程度较低,属向列态液晶。经热处理后,具有热致液晶性共聚物在其液晶态呈现典型的向列态液晶液滴状织构,施以剪切力后,液滴状织构转变为向列态液晶聚合物特有的条带织构和纹影织构。利用二氮杂萘酮联苯结构可以赋予聚合物良好溶解性的特点,以DHPZ和4,4′-二羟基联苯（BP）为两种双酚单体,BFBB为双卤单体,经两步加料高温溶液缩聚反应成功合成了一系列含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚酮溶致液晶聚合物。当共聚物主链中二氮杂萘酮联苯结构摩尔含量在60～85%时,共聚物的NMP溶液呈现溶致液晶性,随着共聚物主链中二氮杂萘酮联苯结构摩尔含量增加,溶致液晶共聚物NMP溶液临界浓度（C*）逐渐上升,清亮点温度随NMP溶液浓度上升逐渐增大。WAXD结果表明共聚物溶致液晶相有序程度较低,属向列态溶致液晶。当共聚物主链中二氮杂萘酮联苯结构摩尔含量在30～60%时,共聚物呈现热致液晶性,共聚物热致液晶相有序程度较低,属向列态热致液晶。共聚物的1%热失重温度均高于490℃。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-12
引言  12-13
1 文献综述  13-34
  1.1 概述  13-14
  1.2 高性能工程塑料的发展  14-15
  1.3 聚芳醚酮的发展  15-16
  1.4 聚芳醚酮的合成路线  16-17
  1.5 聚芳醚酮的生产情况  17-20
  1.6 聚芳醚酮熔融加工性能改善  20-32
    1.6.1 在聚合物主链中引入排列规整的结构  20-22
    1.6.2 设计合成环状聚芳醚酮聚合物  22-25
    1.6.3 设计合成超支化聚芳醚酮聚合物  25-28
    1.6.4 设计合成热致液晶聚芳醚酮聚合物  28-32
  1.7 本论文目的及主要研究内容  32-34
2 两步加料法合成杂萘联苯结构聚芳醚酮无规共聚物  34-56
  2.1 实验部分  35-39
    2.1.1 实验原料  35-36
    2.1.2 性能测试  36-37
    2.1.3 1,4-二(4-氟苯甲酰基)苯(BFBB)的合成  37-38
    2.1.4 共聚物DHPZ/HQ/BFBB的合成  38-39
  2.2 结果与讨论  39-55
    2.2.1 PAEK共聚物的合成  39-41
    2.2.2 PAEK共聚物的结构表征  41-42
    2.2.3 PAEK共聚物的溶解性  42-43
    2.2.4 PAEK共聚物的热性能  43-48
    2.2.5 PAEK共聚物的结晶性  48-51
    2.2.6 PAEK共聚物的序列结构分析  51-53
    2.2.7 PAEK共聚物的熔融加工性研究  53-54
    2.2.8 PAEK共聚物的拉伸性能测试  54-55
  2.3 本章小结  55-56
3 杂萘联苯结构聚芳醚酮嵌段共聚物的合成及性能研究  56-79
  3.1 实验部分  57-61
    3.1.1 实验原料  57-58
    3.1.2 性能测试  58-59
    3.1.3 嵌段共聚物PPEKK-b-PEEKK的合成  59-61
  3.2 结果与讨论  61-74
    3.2.1 嵌段共聚物PPEKK-b-PEEKK的合成及分子量表征  61-63
    3.2.2 嵌段共聚物PPEKK-b-PEEKK的结构表征  63-67
    3.2.3 嵌段共聚物BlockⅡ的溶解性  67-68
    3.2.4 嵌段共聚物BlockⅡ的热性能  68-70
    3.2.5 嵌段共聚物BlockⅡ的结晶性  70-72
    3.2.6 嵌段共聚物BlockⅡ的序列结构分析  72-74
  3.3 PPEKK/PEEK/BlockⅡ的熔融加工性能研究  74-77
    3.3.1 PPEKK/PEEK/BlockⅡ的哈克流变性能  74-76
    3.3.2 嵌段共聚物BlockⅠ/BlockⅡ的拉伸性能测试  76-77
  3.4 本章小结  77-79
4 含二氮杂萘酮联苯结构热致液晶聚芳醚酮共聚物的合成及性能研究  79-95
  4.1 实验部分  80-83
    4.1.1 实验原料  80-81
    4.1.2 性能测试  81-82
    4.1.3 含联苯基PAEK共聚物的合成  82-83
  4.2 结果与讨论  83-94
    4.2.1 含联苯基PAEK共聚物的合成、分子量及其元素组成  83-84
    4.2.2 含联苯基PAEK共聚物的结构分析  84-85
    4.2.3 含联苯基PAEK共聚物的溶解性  85-87
    4.2.4 含联苯基PAEK共聚物的热性能  87-91
    4.2.5 含联苯基PAEK共聚物的SAXD和WAXD分析  91-92
    4.2.6 含联苯基PAEK共聚物的PLM观察  92-94
  4.3 本章小结  94-95
5 含二氮杂萘酮联苯结构溶致液晶聚芳醚酮共聚物的合成及性能研究  95-116
  5.1 实验部分  96-99
    5.1.1 实验原料  96-97
    5.1.2 性能测试  97-98
    5.1.3 DHPZ/BP/BFBB共聚物的合成  98-99
  5.2 结果与讨论  99-115
    5.2.1 DHPZ/BP/BFBB聚芳醚酮共聚物的合成  99-101
    5.2.2 DHPZ/BP/BFBB聚芳醚酮共聚物的结构表征  101-102
    5.2.3 DHPZ/BP/BFBB聚芳醚酮共聚物的溶解性  102-103
    5.2.4 DHPZ/BP/BFBB聚芳醚酮共聚物的溶致液晶性能研究  103-107
    5.2.5 溶致液晶聚芳醚酮共聚物SAXD和WAXD分析  107-108
    5.2.6 溶致液晶共聚物的序列结构分析  108-110
    5.2.7 溶致液晶共聚物的热性能  110-112
    5.2.8 具有热致液晶性DHPZ/BP/BFBB共聚物DSC和TGA分析  112-113
    5.2.9 具有热致液晶性DHPZ/BP/BFBB共聚物SAXD和WAXD分析  113-114
    5.2.10 具有热致液晶性DHPZ/BP/BFBB共聚物PLM观察  114-115
  5.3 本章小结  115-116
结论  116-118
参考文献  118-127
附录A 论文中主要符号和缩写的意义  127-128
攻读博士学位期间发表学术论文情况  128-129
论文创新点摘要  129-130
致谢  130-131

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 碳链聚合物 > 不饱合醛和酮及其衍生物的聚合物
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