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银币变色机制及抗变色技术研究

作　者: 张吉刚
导　师: 刘常升
学　校: 东北大学
专　业: 材料工程
关键词: 银币腐蚀变色无铬钝化自组装膜氧化铝保护膜
分类号: TG171
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

本文首先研究了银币在存放过程中腐蚀变色机制。采用光学显微镜(OM)、扫描电镜(SEM)、电子探针(EMPA)、X-射线光电子谱(XPS)和X-射线衍射(XRD)对银币发生变色区域的形貌、元素成分和相应的化学态、物相结构进行了分析。结果表明,银币表面腐蚀区域主要是由C、O、S、Cu、Fe、Na和Mg组成,其中C、O和Mg主要来源于银抛光过程中抛光剂的污染,Fe和Cu是在银币生产过程中引入。S元素主要是以Ag2S和Ag2SO3形式存在,是银币腐蚀变色的主要产物。抛光能降低银的表面粗糙度,但是抛光过程中形成的加工变质层和残留抛光剂加速了腐蚀原电池的形成,使银币的腐蚀变色速度加快。采用阴极还原法对变色银币进行了还原修复,结果表明,阴极还原法能有效去除银币表面的色斑,且不影响银币的表面状态。为了提高银币的抗腐蚀变色能力,本文开发了银币无铬钝化,水溶液自组装膜和反应磁控溅射氧化铝膜三种抗变色技术。加速腐蚀变色实验结果表明,上述三种技术都可以提高银币的抗变色能力。无铬钝化剂以硅酸钠、碳酸钠、双氧水、8-羟基喹啉和乳酸为主要成分。无铬钝化工艺的最佳配方为：双氧水20g/L,硅酸钠3.75g/L,碳酸钠1.25g/L,8-羟基喹啉0.75g/L乳酸3.75g/L,温度30-C。自组装膜(SAMs)水溶液成分为十八烷基硫醇(C18SH)和表面活性剂,试验中采用的表面活性剂包括：月桂醇聚氧乙烯醚(PLE),三甲基十六烷基溴化铵(CTAB),曲拉通X-100(TX-100),EO-P嵌段共聚物Plurionic PE64009(PE6400)。采用EMPA、XPS和红外光谱(IR)对自组装膜成分和结构进行了分析。结果表明,银币表面SAMs成分为C18SH,没有检测到表面活性剂存在；SAMs的厚度为0.96～1.36nm和C18SH分子链与银币表面倾斜角为51-62。,随着表面活性剂种类不同而不同。电化学分析表明,银币表面形成SAMs膜后,其在Na2S溶液中的自腐蚀电位由-735mV提高到-711～-702mV,腐蚀电流由密度由44μ,A/cm2下降到9.2-11μA/cm2。SAMs不影响银币原始的亮度值、色度值和反射率。银SAMs形成模型分析表明SAMs成膜过程分为两个阶段：膜初始吸附阶段(Ⅰ)为2级Langmuir吸附,膜重组结晶阶段(Ⅱ)为1级Langmuir吸附。以纯度为99.99%的铝靶采用反应磁控溅射在银币表面制备了氧化铝保护层,通过系统研究沉积温度,Ar和O2比例,溅射电流,保护层厚度等对氧化铝层外观效果的影响规律,优化出了具有不可见外观效果的氧化铝保护层制备工艺。电化学测试结果表明,表面沉积了氧化铝的银币较空白银币的自腐蚀电位大幅提高,腐蚀电流密度降低两个数量级。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-11
第1章绪言  11-21
  1.1 课题背景  11-12
  1.2 银变色机制的研究  12-15
    1.2.1 与氧反应  12
    1.2.2 与硫化物反应  12-14
    1.2.3 和大气环境中其它污染物作用  14-15
  1.3 银抗变色技术研究现状  15-19
    1.3.1 无机物钝化  15
    1.3.2 电解钝化  15-16
    1.3.3 合金化技术  16-17
    1.3.4 有机物钝化  17-18
    1.3.5 其他方法  18
    1.3.6 抗变色技术效果比较  18-19
  1.4 银的腐蚀实验方法  19-20
  1.5 本文研究内容  20-21
第2章试验研究  21-24
  2.1 实验仪器  21
  2.2 实验材料准备  21-22
  2.3 加速变色实验  22-23
  2.4 评定与检测方法  23-24
第3章银币表面变色机制研究  24-42
  3.1 实验部分  24-25
  3.2 变色银币表面状态分析  25-34
    3.2.1 银的电位—pH图  25
    3.2.2 变色银币表面状态分析  25-34
  3.3 抛光对银币变色的影响  34-39
    3.3.1 粗糙度和形貌变化  34-37
    3.3.2 表面微观形貌和组成变化  37-38
    3.3.3 表面状态对变色的影响  38-39
  3.4 加速变色试验  39-40
  3.5 变色银币的还原  40-41
  3.6 本章小结  41-42
第4章银币抗变色技术的研究  42-82
  4.1 银币无铬钝化抗变色工艺  42-50
    4.1.1 无铬钝化工艺  42-43
    4.1.2 抗变色性能评价方法  43-44
    4.1.3 工艺参数优化  44-47
    4.1.4 工艺抗变色性能评价  47-50
  4.2 银币水溶液自组装膜抗变色工艺研究  50-74
    4.2.1 自组装膜的制备  50
    4.2.2 银表面SAMs膜的结构表征  50-56
    4.2.3 银表面SAMs膜的性能研究  56-64
    4.2.4 银币表面SAMs加速变色试验  64-68
    4.2.5 自组装膜形成机理  68-74
  4.3 反应溅射制备氧化铝保护层工艺研究  74-80
    4.3.1 反应磁控溅射制备氧化铝膜的原理  74-77
    4.3.2 反应磁控溅射制备氧化铝膜的结构和性能分析  77-79
    4.3.3 反应磁控溅射制备氧化铝膜的加速变色实验  79-80
  4.4 本章小结  80-82
结论  82-83
参考文献  83-86
致谢  86

银币变色机制及抗变色技术研究

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