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芳基α-酮酸酯的合成及其还原的研究

作　者: 陈刚
导　师: 朱锦桃
学　校: 浙江理工大学
专　业: 有机化学
关键词: 芳基α-酮酸酯 α-芳基-α-羟基乙酸酯草酰氯单酯酯交换锌-甲酸铵-醇还原体系环扁桃酯匹莫林对甲氧基苯乙酸
分类号: TQ245.24
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

芳基α-酮酸酯具有较为活泼的双官能团结构,它是一种重要的有机合成中间体,在医药、农药等方面中有着十分重要的应用。它可以转换成许多具有重要官能团的化合物,如其羰基酯可以还原成为α-羟基酯(扁桃酸酯结构),又可以还原胺化形成α-氨(或胺)基酸酯结构,还可以和许多碳负离子基团反应转变成为其他所需要的结构。芳基α-酮酸酯的合成及其还原的研究应具有较为重要的理论价值和应用价值。本论文研究了一系列芳基α-酮酸酯的制备,并且通过酯交换法将简单易制备的芳基α-酮酸甲酯或乙酯转变为相对较高级的醇酯,同时对所得到的α-酮酸酯进行了还原研究,并且合成了治疗心脑血管疾病药环扁桃酯(抗栓丸)和中枢神经兴奋药匹莫林。首先以草酰氯为原料,在低温以下与无水醇反应,然后经过常压或减压蒸馏得到一系列的草酰氯单酯,考察了不同的温度和不同的溶剂对反应的影响,确定了最优的条件。以芳香烃为原料,在无水三氯化铝催化下和草酰氯单甲酯或草酰氯单乙酯发生Friedel-Crafts酰化反应得到芳基α-酮酸甲酯或芳基α-酮酸乙酯,考察了反应温度、反应时间和反应溶剂对Friedel-Crafts酰化反应的影响,确定了最佳反应条件:反应温度为0℃、反应时间为3~6h,反应溶剂为二氯甲烷。以芳基α-酮酸甲酯或芳基α-酮酸乙酯为原料,将其与高级的伯、仲醇和酚在碱性催化剂作用下发生酯交换反应生成了一系列较高级的芳基α-酮酸酯,进一步研究了伯、仲、叔醇和酚的酯交换反应;或者以芳香烃和草酰氯高级醇酯反应得到,通过并对其中的步骤进行了优化,确定较好的催化剂和溶剂等。以各种芳基α-酮酸酯为原料,利用硼氢化物和乙醇、Pd/C氢气以及锌和甲酸铵等体系对其经行还原,可以得到α-芳基-α-羟基乙酸酯。考察了不同还原剂的还原能力,进一步经过条件优化,确定了最佳的锌粉、甲酸铵和乙醇体系。在确定了还原芳基芳基α-酮酸酯的最优化条件之后,本论文合成了一系列的具有不同取代基的α-芳基-α-羟基乙酸酯。在上述方法下,以苯乙酮酸乙酯为原料与3,3,5-三甲基环己醇在甲醇钠作用下反应得到苯乙酮酸3,3,5-三甲基环己醇酯,再经过锌粉和甲酸铵的还原得到心脑血管疾病药环扁桃酯(抗栓丸),总产率为59.6%;以苯乙酮酸乙酯为原料先还原得到扁桃酸乙酯,然后与硝酸胍经取代、脱氨,水解反应得到中枢神经兴奋药2-亚氨基-5-苯基-4-恶唑酮(匹莫林),总产率为56.5%;以苯甲醚为原料,与草酰氯单乙酯反应得到对甲氧基苯乙酮酸乙酯,然后在水合肼及氢氧化钾作用下还原得到对甲氧基苯乙酸,总产率为55.1%。本论文所涉及到的目标产物和中间体的定性分析数据(IR、1~H NMR、(13)~C NMR和MS)与相应化合物的结构特征相吻合。

全文目录

摘要  6-8
Abstract  8-10
第一章前言  10-19
  1.1 概述  10-12
  1.2 芳基α-酮酸酯传统的合成方法  12-16
  参考文献  16-19
第二章课题设计  19-22
  2.1 论文选题  19
  2.2 本论文的研究内容  19-22
第三章芳基α-酮酸酯的合成  22-40
  3.1 合成路线  22-23
  3.2 实验部分  23-34
    3.2.1 草酰氯单酯化合物合成的一般步骤  23-25
    3.2.2 低级的芳基α-酮酸甲酯或乙酯合成的一般步骤  25-30
    3.2.3 高级的芳基α-酮酸酯合成的一般步骤  30-34
  3.3 结果与讨论  34-38
  3.4 本章小结  38-40
第四章芳基α-酮酸酯的还原  40-56
  4.1 引言  40-41
  4.2 芳基α-酮酸酯的还原方法  41-43
  4.3 合成路线  43
  4.4 芳基α-酮酸酯的还原体系筛选  43-46
  4.5 锌粉和甲酸铵体系的还原条件优化  46-48
  4.6 芳基α-酮酸酯的还原  48-53
  4.7 本章小结  53-54
  参考文献  54-56
第五章心脑血管疾病药环扁桃酯（抗栓丸）的合成  56-64
  5.1 引言  56
  5.2 合成方法综述  56-57
  5.3 合成方法设计  57-58
  5.4 实验部分  58-60
  5.5 结果与讨论  60-61
  5.6 本章小结  61-63
  参考文献  63-64
第六章中枢神经兴奋药匹莫林的合成  64-72
  6.1 引言  64
  6.2 合成方法综述  64-65
  6.3 合成方法设计  65-66
  6.4 实验部分  66-68
  6.5 结果与讨论  68-70
  6.6 本章小结  70-71
  参考文献  71-72
第七章 4-甲氧基苯乙酸的合成  72-79
  7.1 引言  72
  7.2 合成方法综述  72-73
  7.3 合成方法设计  73
  7.4 实验部分  73-75
  7.5 结果与讨论  75-76
  7.6 本章小结  76-77
  参考文献  77-79
第八章结论与展望  79-81
  8.1 结论  79-80
  8.2 展望  80-81
硕士期间发表和待发表的文章  81-82
致谢  82-83
附图  83-104

芳基α-酮酸酯的合成及其还原的研究

内容摘要

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