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不对称醚及TMEDA存在下的丁二烯、异戊二烯、苯乙烯阴离子聚合研究

作　者: 张春庆
导　师: 蹇锡高；余丰年
学　校: 大连理工大学
专　业: 材料学
关键词: 丁二烯苯乙烯异戊二烯阴离子聚合聚合反应动力学
分类号: TQ333
类　型: 博士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

开发具有低滚动阻力、高抗湿滑性的二元结构溶聚丁苯橡胶(SSBR)的核心技术是新型调节剂的研究,通用对称醚类调节剂不能同时保证高1,2-结构含量和高的聚合物偶联效率。本文针对这一关键问题,采用Williamson法合成出八种不对称醚类调节剂,即乙二醇丁基仲丁基醚(以下简称GBSE)、乙二醇丁基异丁基醚(GBIE)、乙二醇丁基环己基醚(GBCE)、乙二醇丁基苯基醚(GBPE)、二乙基氨基乙基丁基醚(ABE)、二乙基氨基乙基仲丁基醚(ASBE)、二乙基氨基乙基异丁基醚(AIBE)及乙二醇二乙基氨基乙基丁基醚(GABE)。将所合成的不对称醚类调节剂用于丁二烯阴离子聚合,经研究发现,GABE对聚合速率及微观结构的调节能力最强。进而全面考察了GABE对丁二烯、苯乙烯阴离子共聚合的聚合动力学、聚合物微观结构及偶联反应的影响规律。发现随着GABE用量的增加,丁二烯和苯乙烯的均聚合速率及丁苯共聚合速率均加快,聚合物中1,2-结构含量升高,最大可超过70%。聚合温度升高,丁二烯均聚合速率加快,苯乙烯均聚合速率先升高后降低,丁苯共聚合速率加快,聚合物中1,2-结构含量降低。GABE不影响丁苯共聚物的偶联反应,在相同的调节剂用量下(A/Li=1.0)使用GABE时的偶联效率接近50%,远高于目前使用的对称醚类调节剂2G时的偶联效率(不足5%)。GABE完全符合用于合成低滚动阻力、高抗湿滑性的二元结构溶聚丁苯橡胶所需调节剂的要求,对我国二元结构SSBR的研制提供了很好的技术支持。另一方面,综合性能优异的“集成橡胶”苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)由于组成复杂,关于调节剂对聚合动力学、聚合物微观结构及组成分布的影响规律方面的基础研究缺乏,限制了SIBR的工业开发。本文全面而细致的研究了以N,N,N′,N′-四甲基乙二胺(TMEDA)为调节剂的丁二烯、异戊二烯、苯乙烯的阴离子聚合,考察了TMEDA及聚合温度对各均聚,二元及三元共聚动力学、聚合物微观结构、共聚物组成分布等的影响规律。发现随着TMEDA用量的增加,丁二烯均聚合速率增加,异戊二烯均聚合速率降低,苯乙烯均聚合速率先增加后降低;丁二烯、异戊二烯及丁二烯、苯乙烯共聚合速率增加,异戊二烯、苯乙烯共聚合速率降低;丁二烯、异戊二烯、苯乙烯三元共聚合速率先增加后降低。聚合温度升高,均聚合及共聚合速率都升高。得到不同温度下的聚丁二烯的1,2-结构含量及聚异戊二烯的1,2+3,4-结构含量与TMEDA/Li之间的经验公式,掌握了聚合物微观结构的调控方法。利用改进的曲

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-14
注释说明清单  14-15
引言  15-16
1 文献综述  16-36
  1．1 引言  16
  1．2 溶聚丁苯橡胶的现状及发展趋势  16-17
  1．3 溶聚丁苯橡胶的应用  17-18
  1．4 溶聚丁苯橡胶的组成及结构对性能的影响  18-19
    1．4．1 结合苯乙烯含量  18
    1．4．2 苯乙烯嵌段  18
    1．4．3 丁二烯微观结构  18-19
    1．4．4 分子量分布  19
  1．5 溶聚丁苯橡胶结构的影响因素  19-28
    1．5．1 聚合物微观结构的影响因素  19-22
    1．5．2 丁苯共聚物组成分布的影响因素  22-25
    1．5．3 丁苯共聚物分子量分布的影响因素  25-28
  1．6 新型调节剂的开发与应用  28-30
  1．7 低滚动阻力、高抗湿滑性新型溶聚丁苯橡胶的开发  30-34
    1．7．1 滚动阻力及抗湿滑性的表征  30-31
    1．7．2 二元结构溶聚丁苯橡胶  31
    1．7．3 集成橡胶SIBR  31-34
  1．8 本论文主要研究工作  34-36
2 不对称醚存在下的丁二烯阴离子聚合研究  36-52
  2．1 引言  36-39
    2．1．1 不对称醚的合成方法  36-39
  2．2 实验部分  39-41
    2．2．1 主要原料  39-40
    2．2．2 实验方法  40-41
  2．3 结果与讨论  41-51
    2．3．1 不对称醚合成方法和路线的选择  41-43
    2．3．2 不对称醚的物理性质  43-44
    2．3．3 不对称醚的结构表征  44-47
    2．3．4 不对称醚对丁二烯聚合的影响  47-51
  2．4 本章小结  51-52
3 GABE存在下的丁二烯、苯乙烯共聚合研究  52-66
  3．1 引言  52
  3．2 实验部分  52-53
    3．2．1 主要原料  52
    3．2．2 实验方法  52-53
  3．3 结果与讨论  53-64
    3．3．1 GABE为调节剂的丁二烯均聚动力学  53-57
    3．3．2 GABE为调节剂的苯乙烯均聚动力学  57-59
    3．3．3 GABE为调节剂的丁苯共聚动力学  59-62
    3．3．4 GABE为调节剂的丁苯共聚物偶联反应  62-64
  3．4 本章小结  64-66
4 TMEDA存在下的异戊二烯均聚合研究  66-76
  4．1 引言  66
  4．2 实验部分  66-67
    4．2．1 主要原料  66
    4．2．2 实验方法  66-67
  4．3 结果与讨论  67-75
    4．3．1 无调节剂体系异戊二烯均聚合研究  67-68
    4．3．2 TMEDA为调节剂的异戊二烯均聚合研究  68-74
    4．3．3 聚异戊二烯的微观结构研究  74-75
  4．4 本章小结  75-76
5 TMEDA存在下的丁二烯、异戊二烯共聚合研究  76-89
  5．1 引言  76
  5．2 实验部分  76-77
    5．2．1 主要原料  76
    5．2．2 实验方法  76-77
  5．3 结果与讨论  77-87
    5．3．1 TMEDA／Li对丁二烯、异戊二烯共聚合影响  77-79
    5．3．2 温度对丁二烯、异戊二烯共聚合的影响  79-80
    5．3．3 表观竞聚率的求取  80-82
    5．3．4 组成分布的求取  82-84
    5．3．5 共聚合动力学模拟计算  84-85
    5．3．6 共聚物微观结构研究  85-87
  5．4 本章小结  87-89
6 TMEDA存在下的异戊二烯、苯乙烯共聚合研究  89-99
  6．1 引言  89
  6．2 实验部分  89-90
    6．2．1 主要原料  89
    6．2．2 实验方法  89-90
  6．3 结果与讨论  90-97
    6．3．1 TMEDA／Li对异戊二烯、苯乙烯共聚合影响  90-91
    6．3．2 温度对共聚合的影响  91-92
    6．3．3 表观竞聚率的求取  92-94
    6．3．4 共聚物组成分布的求取  94-95
    6．3．5 共聚反应动力学的计算  95-96
    6．3．6 共聚物微观结构研究  96-97
  6．4 本章小结  97-99
7 TMEDA存在下的丁二烯、苯乙烯共聚合研究  99-109
  7．1 引言  99
  7．2 实验部分  99-100
    7．2．1 主要原料  99
    7．2．2 实验方法  99-100
  7．3 结果与讨论  100-107
    7．3．1 TMEDA／Li对丁二烯、苯乙烯共聚合影响  100-101
    7．3．2 温度对共聚合的影响  101
    7．3．3 表观竞聚率的求取  101-103
    7．3．4 共聚物组成分布的求取  103-104
    7．3．5 共聚合动力学模拟计算  104-105
    7．3．6 共聚物微观结构研究  105-107
  7．4 本章小结  107-109
8 TMEDA存在下的丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚合研究  109-120
  8．1 引言  109
  8．2 实验部分  109-110
    8．2．1 主要原料  109
    8．2．2 实验方法  109-110
  8．3 结果与讨论  110-118
    8．3．1 TMEDA／Li对丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚合影响  110-113
    8．3．2 温度对共聚合的影响  113-115
    8．3．3 共聚合动力学模拟计算  115-116
    8．3．4 共聚物微观结构研究  116-118
  8．4 本章小结  118-120
9 结论  120-121
参考文献  121-130
攻读博士学位期间发表学术论文情况  130-131
创新点摘要  131-132
致谢  132-133
大连理工大学学位论文版权使用授权书  133

不对称醚及TMEDA存在下的丁二烯、异戊二烯、苯乙烯阴离子聚合研究

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