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不饱和酸与过渡金属配位超分子化合物的组装、结构与性质研究

作　者: 刘萍
导　师: 王尧宇
学　校: 西北大学
专　业: 无机化学
关键词: 有机不饱和酸 含氮配体 铜(Ⅱ)配位聚合物 超分子
分类号: O641.4
类　型: 博士论文
年　份: 2005年
下　载: 386次
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内容摘要


近年来,过渡金属配位超分子化合物,尤其是过渡金属配位聚合物的设计、合成、结构及性能研究,已经逐渐成为配位化学、超分子化学、晶体工程研究领域的新热点。羧酸类配体和吡啶杂环类配体等多功能配体因其既能与过渡金属离子形成配位键又具有形成配体间弱相互作用的潜在能力,而被广泛用于配位超分子化合物的构筑。本论文通过溶液法、扩散法、溶胶-凝胶法以及水热法合成了一系列α,β-不饱和酸与过渡金属形成的配合物,并对其结构和性质进行了表征。本论文的主要研究成果如下: 一.合成了8种丁稀二酸及第二配体与Cu（Ⅱ）形成的八种配合物:[Cu（mal）（tpy）·（H2O）4]n（1）,[Cu（mal）（dpa）]n（2）,[Cu（fum）0.5（μ-OH）（dpa）·H2O]n（3）,[Cu（mal）（bipy）·（H2O）2]n（4）,{Cu2（fum）2（tpy）2·（H2O）4}∞（5）,[Cu（fum）（tpy）·（H2O）5]n（6）,{[Cu2（fum）（bipy）4][ClO4]2}∞（7）和{[Cu2（mal）2（phen）2]（CH3OH）2（H2O）4}∞（8）,通过X-射线单晶衍射技术测定了它们的晶体结构,进行了元素分析、红外光谱、紫外光谱、磁性和热分析等研究。 在配合物1-8中,研究发现不饱和二酸采用了多种配位形式,形成了不同结构类型的多维超分子拓扑结构。配合物1通过π-π堆积及氢键作用,形成了二维拉链层状超分子结构。二维层又通过氢键,形成了具有12.924×8.329（?）一维孔道的三维超分子结构。在一维孔道内存在着由椅式六员环和具有两个手臂的四员环交替排列组成的一维水链。在配合物2中,顺丁稀二酸根以罕见的单/双齿鳌合的桥联形式桥联相邻的铜（Ⅱ）原子,形成一维链状配位聚合物。配位聚合物通过分子间π-π堆积和强的氢键形成稳定的拉链状分子双链结构。聚合物3通过两个羟基氧原子桥和反丁稀二酸根桥,双桥桥联而形成了结构新颖的一维链状配位聚合物,然后通过四种氢键和吡啶环的π-π堆积形成三维超分子结构。配位聚合物4中,同一个顺丁稀二酸根配体的两个羧基一个以桥式另一个以单齿形式配位,形成了一维Z字链。 由反丁稀二酸铜和联三吡啶反应,得到了两种不同的配合物5和6。配合物5为反丁稀二酸根桥联的大环双核铜配合物,配合物6为反丁稀二酸根的桥联形成一维旋转梯形配位聚合物。配位聚合物6中,未参与配位的结晶水通过氢键形成由四员环和十员元环交替排列的一维水链。一维水链和一维配位聚合物分子相

全文目录


摘要  9-11
Abstract  11-14
第一章 前言  14-42
  1.1 从配位化学到超分子化学  14-15
  1.2 配合物分子间作用力  15-22
    1.2.1 氢键  16-19
    1.2.2 堆积作用  19-21
    1.2.3 金属离子配位键  21-22
  1.3 有机酸与过渡金属形成的配位超分子化合物的研究概况  22-41
    1.3.1 由单核羧酸配合物形成的配位超分子化合物  23-27
    1.3.2 由多核羧酸配合物形成的配位超分子化合物  27-32
    1.3.3 配位聚合物  32-41
  1.4 本论文的研究目的和意义  41-42
第二章 不饱和二酸配位聚合物的组装、结构及性质研究  42-82
  2.1 试剂和仪器  42-43
    2.1.1 试剂  42-43
    2.1.2 仪器  43
  2.2 配合物的合成  43-46
  2.3 配合物的晶体结构  46-67
    2.3.1 配位聚合物[Cu(mal)(tpy)·(H_2O)_4]_n(1)的晶体结构  47-54
    2.3.2 配位聚合物[Cu(mal)(dpa)]_n(2)的晶体结构  54-58
    2.3.3 配位聚合物[Cu(fum)_(0.5)(μ-OH)(dpa)·H_2O]_n(3)的晶体结构  58-63
    2.3.4 配位聚合物[Cu(mal)(bipy)·(H_2O)_2]_n(4)的晶体结构  63-67
  2.4 配合物的红外光谱  67-69
  2.5 配合物的电子反射光谱  69-72
  2.6 配合物的热分析  72-73
  2.7 配合物的磁性  73-79
  2.8 小结  79-82
第三章 铜与反丁烯二酸及联三吡啶的两种配合物的组装、结构及性质研究  82-105
  3.1 试剂和仪器  82-83
    3.1.1 试剂  82
    3.1.2 仪器  82-83
  3.2 配合物的合成  83
  3.3 配合物的晶体结构  83-95
    3.3.1 配合物{Cu_2(fum)_2(tpy_·(H_2O)_4}∞(5)的晶体结构  84-90
    3.3.2 配位聚合物[Cu(fum)(tpy)·(H_2O)_5]_n(6)的晶体结构  90-95
  3.4 配合物的红外光谱  95-97
  3.5 配合物的电子反射光谱  97-98
  3.6 配合物的热分析  98-99
  3.7 配合物的磁性  99-104
  3.8 小结  104-105
第四章 不饱和二酸的双核配位超分子化合物的组装、结构及性质研究  105-127
  4.1 试剂和仪器  105-106
    4.1.1 试剂  105
    4.1.2 仪器  105-106
  4.2 配合物的合成  106
  4.3 配合物的晶体结构  106-118
    4.3.1 配合物{[Cu_2(fum)(bipy)_4][ClO_4]_2}∞(7)的晶体结构  107-114
    4.3.2 配合物{[Cu_2(mal)_2(phen)_2](CH_3OH)_2(H_2O)_4}∞(8)的晶体结构  114-118
  4.4 配合物的红外光谱  118-120
  4.5 配合物的电子反射光谱  120-122
  4.6 配合物的热分析  122
  4.7 配合物的磁性  122-126
  4.8 小结  126-127
第五章 不饱和单酸的配位聚合物的组装、结构及性质研究  127-138
  5.1 试剂和仪器  127-128
    5.1.1 试剂  127
    5.1.2 仪器  127-128
  5.2 配位聚合物{Cu_2[O_2CC(CH_3)=Cn_2]_4(4，4′-bipy)}_n(9)的合成  128
  5.3 配位聚合物{Cu_2[O_2CC(CH_3)=CH_2]_4(4，4′-bipy)}_n(9)的晶体结构  128-134
  5.4 配位聚合物{Cu_2[O_2CC(CH_3)=CH_2]_4(4，4′-bipy)}_n(9)的红外光谱  134
  5.5 配位聚合物{Cu_2[O_2CC(CH_3)=CH_2]_4(4，4′-bipy)}_n(9)的电子反射光谱  134
  5.6 配位聚合物{Cu_2[O_2CC(CH_3)=CH_2]_4(4，4′-bipy)}_n(9)的热分析  134-135
  5.7 配位聚合物{Cu_2[O_2CC(CH_3)=CH_2]_4(4，4′-bipy)}_n(9)的磁性  135-137
  5.8 小结  137-138
第六章 不饱和单酸的双核配位超分子化合物的组装、结构及性质研究  138-159
  6.1 试剂和仪器  138-139
    6.1.1 试剂  138
    6.1.2 仪器  138-139
  6.2 配合物的合成  139
  6.3 配合物的晶体结构  139-150
    6.3.1 配合物{Cu_2[CH_2=C(CH_3)-COO]_4(H_2O)_2}∞(10)的晶体结构  140-144
    6.3.2 配合物{Cu_2[CH_2=C(CH_3)-COO]_4(apy)2}∞(11)的晶体结构  144-150
  6.4 配合物的红外光谱  150
  6.5 配合物的电子反射光谱  150-151
  6.6 配合物的热分析  151-152
  6.7 配合物的磁性  152-154
  6.8 小结  154-159
第七章 不饱和单酸的单核超分子化合物的组装、结构及性质研究  159-186
  7.1 试剂和仪器  159-160
    7.1.1 试剂  159
    7.1.2 仪器  159-160
  7.2 配合物的合成  160-161
  7.3 配合物的晶体结构  161-176
    7.3.1 配合物{Cu(CH_2=C(Me)CO_2)_2(Hdpa)·H_2O}∞(12)的晶体结构  162-167
    7.3.2 配合物{Cu(CH_2=CHCO_2)_2(Hdpa)·H_2O}∞(13)的晶体结构  167-172
    7.3.3 配合物{Cu(CH_3-CH=CH-COO)_2(Hdpa)(H_2O)}∞(14)的晶体结构  172-176
  7.4 配合物的红外光谱  176-178
  7.5 配合物的紫外光谱  178-180
  7.6 配合物的热分析  180-181
  7.7 配合物的循环伏安  181-182
  7.8 配合物的理论计算  182-184
  7.9 小结  184-186
第八章 硫酸铜与三吡啶二胺形成的配位超分子化合物的组装、结构及性质研究  186-197
  8.1 试剂和仪器  186-187
    8.1.1 试剂  186
    8.1.2 仪器  186-187
  8.2 配合物的合成  187-188
  8.3 配合物的晶体结构  188-193
  8.4 配合物的红外光谱  193-195
  8.5 配合物的电子反射光谱  195
  8.6 配合物的热分析  195-196
  8.7 小结  196-197
总结  197-199
参考文献  199-210
攻读博士学位期间已发表和待发表的论文目录  210-213
致谢  213

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 结构化学 > 络合物化学（配位化学）
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