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Pt/TiO_2光催化降解苯的磁场效应

作　者: 张雯
导　师: 付贤智；王绪绪
学　校: 福州大学
专　业: 物理化学
关键词: 磁场效应 R/TiO2 光催化降解苯
分类号: O643.3
类　型: 博士论文
年　份: 2004年
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内容摘要

如何解决TiO₂半导体光催化过程量子效率低下的问题是当前光催化科学发展所面临的重大挑战。为光催化反应施加电场、微波场及超声波场已被证明可以明显提高光催化降解体系的量子效率，然而迄今关于磁场对光催化过程的影响尚未见到报道。本文以Pt／TiO₂为催化剂，考察了磁场对苯光催化降解过程的影响。采用改进的溶胶—凝胶技术制备了TiO₂溶胶，并利用浸渍法将贵金属Pt负载到TiO₂干凝胶表面制成Pt／TiO₂光催化剂。用XRD（X—射线衍射）表征了样品的晶相组成和晶粒尺寸；通过N₂吸附法测定了样品的BET比表面积。采用连续流动微分反应系统考察了在磁场对苯的光催化降解反应活性的影响，采用直流光电导（DC photoconductivity）、诱导荧光（induced luminescence）及原位傅立叶变换红外（in—situ FTIR）技术研究了光-磁共同作用下样品表面的光生载流子寿命、表面羟基自由基的生成速率以及反应中间体和产物分布。结果表明，对Pt／TiO₂催化剂施加59.42 mT的磁场时，苯的光催化稳态转化率从无磁场时的15.5％提高到18.0％，特别是苯的矿化率从19.0％提高到52％；而在同样条件下，对TiO₂没有观察到明显的磁场效应；同时发现在低磁场强度下，苯的转化率随磁场强度的增强而降低，但当磁场强度高于23mT时，却随磁场强度的增强而提高。为了揭示磁场对光催化反应影响的本质原因，研究了磁场对载流子动力学以及载流子寿命的影响。样品在磁场存在下的光电导谱结果表明，外加磁场可延长光生载流子的寿命，无磁场时载流子有效寿命为2.11ms，当施加强度为85.7mT的磁场时，其寿命可提高到5.67ms，而且随着磁场强度的增强而延长。通过诱导荧光技术考察了磁场对光照催化剂表面的羟基自由基·OH生成速率的影响，表明外加磁场可使样品表面羟基自由基的生成速率提高11.67％。采用原位傅立叶变换红外反应技术考察了磁场对苯光催化降解路径的影响，表明外加磁场不改变光催化降解反应的机理，但可以明显加快某些中间体的转化。施加磁场一定时间后，检测到苯的红外吸收带相对强度从单纯光催化反应下稳态值的0.82降低到0.57，同时CO₂红外吸收带相对强度则从28.3增加到42.78；两个主要的中间体醌和苯酚的特征峰强度增加，但它们的相对强度从0.96提高到1.05，说明外加磁场不仅有利于苯的转化，而且有利于苯酚向苯醌的转变。上述所有结果表明，外加磁场通过改变中间体和产物分布影响了后续反应，致使苯环更容易开环降解，从而提高了样品的光催化降解苯的效率，特别是深度氧化能力。本研究首次将磁场引入气相光催化降解有机污染物领域，发现了光催化过程的磁场效应，初步揭示了磁场效应的本质原因，这为提高光催化量子效率提供了一条崭新的途径。

全文目录

第一章引言  7-30
  1 半导体光催化概述  7-21
    1 半导体光催化的研究背景  7-10
    2 半导体光催化基本原理  10-13
    3 提高光催化性能的主要途径  13-21
      3.1 催化剂结构和组成改性  13-17
        3.1.1 尺寸调变-量子尺寸效应  13-14
        3.1.2 过渡金属离子掺杂  14
        3.1.3 半导体复合  14-15
        3.1.4 表面负载  15-16
        3.1.5 表面光敏  16
        3.1.6 酸性调变  16-17
        3.1.7 贵金属沉积  17
      3.2 外场耦合  17-21
        3.2.1 热场  17-18
        3.2.2 电场  18-19
        3.2.3 微波场  19
        3.2.4 超声波场  19-21
  2 磁场化学概述  21-30
    1 磁场化学的研究背景  21-22
    2 磁场化学基本原理-自由基对理论  22-30
      2.1 单线态、三线态及系间跃迁  22-23
      2.2 笼内反应与笼外反应  23-24
      2.3 系间跃迁的机理(Δg、hfc、Zeeman等机理)  24-30
        2.3.1 无外加磁场作用时的系间跃迁  24-25
        2.3.2 外加磁场作用下的系间跃迁  25-26
        2.3.3 系间跃迁与笼反应的关系  26
        2.3.4 笼效应对磁场作用的影响  26-30
第二章实验方法  30-35
  1 样品的制备  30-31
    1 TiO_2与Pt／TiO_2光催化剂的制备  30-31
    2 Pt／TiO_2膜的制备  31
  2 光催化剂的物理表征  31-32
    1 溶胶的粒度表征  31
    2 晶相结构表征  31-32
    3 比表面积测定  32
  3 光催化反应活性评价  32-33
  4 瞬态光电导谱  33
  5 荧光光谱  33-34
  6 原位傅立叶变换红外光谱(IN-SITU FTIR)  34-35
第三章光催化剂的表征结果  35-37
  1 TIO_2和PT／TIO_2的表征结果  35
  2 PT溶胶的表征结果  35-37
第四章苯的光催化降解反应活性研究  37-41
  1 反应外扩散与内扩散的排除  37-39
  2 苯在TIO_2、PT／TIO_2上的光催化性能比较  39-40
  3 小结  40-41
第五章新现象的提出-PT／TIO_2光催化剂上  41-46
  1 磁场对光催化降解反应的影响  41-43
  2 磁场强度对光催化降解反应的影响  43-45
  3 小结  45-46
第六章磁场对载流子寿命的影响  46-56
  1 理论基础  46-49
  2 PT／TIO_2的光电导谱  49-53
  3 PT／TIO_2中载流子寿命  53-54
  4 光电导信号与光催化活性  54
  5 磁场强度对PT／TIO_2的光电导谱的影响  54-55
  6 小结  55-56
第七章磁场对光催化反应中羟基自由基生成的影响  56-61
  1 光照时间对诱导荧光强度的影响  57-59
  2 磁场对诱导荧光强度的影响  59
  3 小结  59-61
第八章磁场效应的原位红外光谱研究  61-67
  1 PT／TIO_2催化剂表面苯吸附的FTIR谱图  61-62
  2 磁场对PT／TI_2催化剂表面原位苯降解反应的影响  62-64
  3 磁场反应中间体的影响  64-66
  4 小结  66-67
结论  67-68
参考文献  68-74

Pt/TiO_2光催化降解苯的磁场效应

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