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金属配合物在离子液体中催化醇的氧化反应研究

作　者: 刘翀
导　师: 韩金玉
学　校: 天津大学
专　业: 化学工艺
关键词: 离子液体醇的氧化催化反应金属配合物动力学功能型离子液体
分类号: O643.32
类　型: 博士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

离子液体是由阴阳离子组成的室温成液态的盐,采用金属配合物与离子液体相结合催化醇的氧化反应,不仅可以使催化剂能够重复使用,而且对于开发绿色化工过程具有重要意义和应用价值。本文对乙酰丙酮铜在离子液体中催化醇的氧化反应进行了研究,通过考察一系列影响反应的因素,确定出乙酰丙酮铜/[bmim]PF6为适宜的催化体系,得到适宜的反应条件为:2 mmolα-苯乙醇,10 mmol t-BuOOH,3 mol% Cu(acac)2,[bmim]PF6 1 mL,室温反应5h,在此条件下,α-苯乙醇的转化率和乙酰苯的产率分别达到93%和87%。在此催化体系下,以t-BuOOH为氧化剂,脂肪醇和芳香醇的仲醇均能被氧化成相应的酮,而伯醇有一部分被过氧化为相应的羧酸。反应体系在重复使用5次后,活性仅有微小的降低。以乙酰丙酮铜为原型,通过改变配体结构分别合成了乙酰丙酮-氨基酸-金属配合物和水杨醛-氨基酸-金属配合物来研究配体的改变对配合物催化性能的影响,通过红外光谱、热重分析、元素分析、核磁共振等定性分析方法,确定了其分子结构式。通过对反应影响因素的考察,确定出乙酰丙酮-亮氨酸-铜和水杨醛-酪氨酸-锰两个催化体系具有较好的催化活性。乙酰丙酮-亮氨酸-铜体系不仅能够将脂肪醇和芳香醇的仲醇氧化成相应的酮,而且也能将伯醇全部氧化成相应的羧酸。同时,相应的离子液体催化体系在重复使用5次后,其活性没有明显降低。结果表明氨基酸的引入大大提高了催化剂对伯醇的选择性。而水杨醛-酪氨酸-锰体系对产物的选择性与乙酰丙酮铜类似,但反应结束后催化体系不能重复使用。合成了带有离子液体支链的金属配合物功能型离子液体,以期提高催化体系的重复使用性,通过红外光谱、热重分析、元素分析、核磁共振等定性分析方法,确定了其分子结构式。实验结果表明,经过改性的功能型离子液体的催化活性得到了较大程度的提高,但催化剂的重复使用性仍有待提高。[bmim]BF4/NaClO组成的催化体系能够有效地催化脂肪醇和芳香醇的氧化反应,不仅可将仲醇氧化成相应的酮,而且也能将伯醇氧化成相应的醛。同时催化体系在重复使用5次后,其催化活性没有明显降低。

全文目录

摘要  3-4
ABSTRACT  4-9
前言  9-10
第一章文献综述  10-30
  1.1 离子液体的类型及合成方法  10-11
    1.1.1 复分解反应法  10-11
    1.1.2 酸碱中和法  11
  1.2 离子液体的物理化学性质  11-12
  1.3 离子液体的应用  12-13
  1.4 离子液体在醇的氧化反应中的应用  13-25
    1.4.1 金属钌催化体系  13-16
    1.4.2 金属铜催化体系  16-17
    1.4.3 金属钯催化体系  17-19
    1.4.4 杂多酸离子液体催化体系  19-20
    1.4.5 其它金属催化体系  20-23
    1.4.6 非金属催化体系  23-25
  1.5 功能型离子液体应用  25-28
    1.5.1 加氢反应  25-27
    1.5.2 Heck 耦合反应  27
    1.5.3 烯烃的歧化反应  27-28
  1.6 本文研究内容  28-30
    1.6.1 金属配合物催化醇的氧化反应  28-29
    1.6.2 金属配合物功能型离子液体的合成和应用  29
    1.6.3 离子液体催化醇的氧化反应  29-30
第二章实验方法  30-38
  2.1 主要化学试剂  30-32
  2.2 实验仪器及设备  32
  2.3 醇氧化反应实验  32-33
    2.3.1 醇的氧化反应  32
    2.3.2 催化剂的制备  32-33
  2.4 分析方法的建立  33
  2.5 原料与产物组成分析  33-36
    2.5.1 定性分析  33-36
    2.5.2 定量分析  36
  2.6 分离方法的建立  36-37
  2.7 催化剂的表征  37-38
第三章乙酰丙酮铜离子液体中催化醇的氧化性能的研究  38-49
  3.1 实验部分  38-40
    3.1.1 离子液体中催化醇的氧化反应  38-39
    3.1.2 实验步骤  39-40
  3.2 结果与讨论  40-49
    3.2.1 离子液体种类对催化反应的影响  40
    3.2.2 氧化剂种类对催化反应的影响  40-41
    3.2.3 催化剂用量对催化反应的影响  41-42
    3.2.4 氧化剂用量对催化反应的影响  42-43
    3.2.5 反应时间对催化反应的影响  43
    3.2.6 温度对催化反应的影响  43-45
    3.2.7 超声对催化反应的影响  45
    3.2.8 催化体系的重复使用性的考察  45-46
    3.2.9 催化体系对其它醇的催化能力的考察  46-49
第四章新型N-乙酰丙酮-氨基酸希夫碱铜金属配合物催化醇的氧化  49-67
  4.1 实验部分  49-52
    4.1.1 乙酰丙酮-L-氨基酸希夫碱金属配合物合成方法  49-51
    4.1.2 离子液体中配合物催化醇氧化反应  51-52
    4.1.3 实验步骤  52
  4.2 结果与讨论  52-67
    4.2.1 催化剂的表征  52-59
    4.2.2 配合物催化醇的氧化性能研究  59-67
第五章水杨醛-L-氨基酸希夫碱催化醇的氧化  67-81
  5.1 实验部分  67-70
    5.1.1 水杨醛-L-氨基酸希夫碱金属配合物合成方法  67-69
    5.1.2 离子液体中催化醇氧化反应  69-70
    5.1.3 实验步骤  70
  5.2 结果与讨论  70-81
    5.2.1 催化剂的表征  70-74
    5.2.2 配合物催化醇的氧化性能研究  74-81
第六章希夫碱金属配合物功能型离子液体催化醇的氧化  81-91
  6.1 实验部分  81-85
    6.1.1 水杨醛缩邻苯二胺希夫碱-Mn 功能型离子液体(I)(TSIL-I)的合成方法  81-84
    6.1.2 水杨醛缩邻苯二胺希夫碱-Mn功能型离子液体(II)(TSIL-II)的合成方法  84
    6.1.3 水杨醛缩邻苯二胺希夫碱-Mn功能型离子液体(III)(TSIL-III)的合成方法  84-85
    6.1.4 离子液体中催化醇的氧化反应  85
    6.1.5 实验步骤  85
  6.2 结果与讨论  85-91
    6.2.1 salen Mn 不同支链对醇的氧化反应的影响  85-86
    6.2.2 氧化剂种类对醇的氧化反应的影响  86-87
    6.2.3 溶剂的选择对醇的氧化反应的影响  87-88
    6.2.4 催化剂用量对α-苯乙醇氧化反应的影响  88
    6.2.5 反应时间对催化反应的影响  88-89
    6.2.6 催化体系的重复使用性的考察  89-90
    6.2.7 催化体系对苯甲醇氧化的影响  90-91
第七章双功能离子液体[bmim]BF4 催化醇的氧化反应  91-100
  7.1 实验部分  91
    7.1.1 离子液体中催化醇氧化反应  91
    7.1.2 实验步骤  91
  7.2 结果与讨论  91-100
    7.2.1 离子液体种类对催化反应的影响  91-92
    7.2.2 氧化剂种类对催化反应的影响  92-93
    7.2.3 氧化剂用量对催化反应的影响  93-94
    7.2.4 离子液体用量对催化反应的影响  94-95
    7.2.5 反应时间对催化反应的影响  95
    7.2.6 温度对催化反应的影响  95-96
    7.2.7 催化体系的重复使用性的考察  96-97
    7.2.8 对其他醇氧化的影响  97-99
    7.2.9 反应机理研究  99-100
第八章结论  100-102
论文创新点  102-103
参考文献  103-111
发表论文和参加科研情况说明  111-112
致谢  112

金属配合物在离子液体中催化醇的氧化反应研究

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