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生物碱Rubrolone及倍半萜类天然产物的全合成研究

作　者: 唐志勇
导　师: 李裕林；翟宏斌；王为
学　校: 兰州大学
专　业: 有机化学
关键词: 芳基碘重氮酮重氮化合物 Rubrolone 天然产物关环反应生物碱类偶联合成研究圆底烧瓶倍半萜类重氮酯位阻影响柱层析分离三乙氧基 Suzuki 官能团保护甲基催化的反应类型
分类号: O629
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

本论文以复杂生物碱Rubrolone Aglycon的全合成、蛇麻烷型和没药烷型倍半萜的全合成、芳基三烷氧基硅烷的制备及其在材料合成中的应用为主要研究目标,主要包括以下四部分内容:引言:简要介绍了本论文研究工作的背景、目的和意义。第一部分:生物碱Rubrolone Aglycon的全合成研究通过对苯二酚和间苯二酚以及丁酰乙酸乙酯为原料,尝试了两条合成生物碱Rubrolone Aglycon的路线。通过甲基化、Sandmeyer反应、硼酸化反应、吡啶合成反应等完成了两个关键片断硼酸和三氟甲磺酸酯的合成,在尝试一系列条件后,上述两个关键片段成功发生了Suzuki 偶联。之后重点探索了合成大位阻重氮酮的方法,在尝试多种合成重氮酮路线方法(如Arndt-Eistert反应,Foster反应等)后,通过重氮转移反应制备了重氮酮,并且通过铑(Ⅱ)催化的Buchner重排反应,完成了生物碱Rubrolone Aglycon骨架的构建。第二部分:倍半萜类天然产物的全合成研究1.以香叶醛为底物,通过金属锌催化的偶联、并对敏感官能团保护后,经过Riley氧化、烯基加成得到RCM反应的关环前体。探索了以RCM反应构筑十一元环的蛇麻烷倍半萜的合成研究。2.针对当前以RCM反应关环合成Mitissimol A的困难,提出了新的合成策略。以前面偶联所得醛为起始原料,通过甲基磷酸二甲酯锂盐对该醛进行加成、氧化,得到β-羰基磷酸酯化合物。通过四氧化锇对不同类型的烯键的氧化切断,选择性的得到了期待的醛。最后通过Horner-Wadsworth-Emmons反应条件的尝试,成功的发生了期望的关环反应,从而完成了对Mitissimol A的首次全合成。3.以香芹酮为原料,实现了没药烷型天然产物(3R,4R,6S)-3,4-epoxybisabola-7(14),10-dien-2-one的首次不对称全合成。第三部分:芳基三烷氧基硅烷的制备及其在材料合成中的应用通过研究以芳基重氮盐为原料进行的硅化反应,找到了一种无水条件下重氮还原氢化的新方法。同时,实现了以芳基重氮对甲苯磺酸盐为原料,制备芳基三乙氧基硅烷的新方法。第四部分:羰基重氮类化合物的合成方法研究进展(综述)在这一部分中按照合成方法的反应类型、反应机理及其在合成中的应用进行了分类论述,涵盖了从1883年第一个羰基重氮化合物到2008年以来发展的一系列合成羰基重氮类化合物(包括重氮酮、重氮酯等)的方法。

全文目录

中文摘要  5-7
英文摘要  7-9
缩略词简表  9-11
引言  11-15
第一部分生物碱Rubrolone Aglycon的全合成研究  15-62
  第一节前言  15-19
  第二节 Rubrolone Aglycon的全合成  19-37
  实验部分  37-58
  参考文献  58-62
第二部分倍半萜类天然产物的全合成研究  62-106
  第一节前言  62-63
  第二节蛇麻烷型天然产物Mitssimol A的全合成研究  63-78
  第三节没药烷型天然产物(3R,4R,6S)-3,4-epoxybisabola-7(14),10-dien-2-one的全合成研究  78-81
  实验部分  81-103
  参考文献  103-106
第三部分芳基三烷氧基硅的制备以及在合成中的应用  106-128
  第一节 Rh(Ⅰ)催化的芳基重氮四氟硼酸盐的还原脱氮反应  108-111
  第二节以芳基重氮对甲苯磺酸盐为原料进行的Rh(Ⅰ)催化的硅化反应  111-115
  实验部分  115-126
  参考文献  126-128
第四部分羰基重氮化合物的合成进展  128-138
  参考文献  135-138
致谢  138-139
研究生在读期间发表的论文目录  139

生物碱Rubrolone及倍半萜类天然产物的全合成研究

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