学位论文 > 优秀研究生学位论文题录展示

分子氧环氧化烯烃多相催化剂的研究

作　者: 蒋见
导　师: 马建泰
学　校: 兰州大学
专　业: 物理化学
关键词: 烯烃环氧化氧气多相催化环境友好
分类号: TQ203.2
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
下　载: 264次
引　用: 0次
阅　读: 论文下载

内容摘要

烷基过氧化氢、双氧水和分子氧(氧气或者空气)是目前烯烃环氧化研究中使用较多的三种氧化剂。烷基过氧化氢是一种较好的环氧化氧化剂,但价格比较昂贵。在这三者中,分子氧廉价易得、绿色环保,是最为理想的氧化剂。双氧水也是一种绿色环保的氧化剂,但它与分子氧相比,价格要昂贵很多,而且它不便储存,氧化剂本身会带来副产物水,而分子氧在没有牺牲还原剂的条件下本身不会带来任何副产物。因此,本论文研究了以分子氧为氧化剂的苯乙烯、环己烯、丙烯和丁烯的多相催化环氧化反应。针对不同的烯烃底物制备了不同的多相催化剂,分别研究了在不同催化体系下的环氧化反应。具体来讲,本论文研究了以下几方面的内容：(1)使用浸渍法合成了Co/TS-1催化剂并应用于苯乙烯的环氧化反应。此催化体系以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,氧气为氧化剂,苯乙烯环氧化在100℃,环境压力的条件下进行。实验时,氧气以鼓泡的形式通入到反应体系中。实验考察了催化剂中钻的含量、焙烧温度、载体的种类、反应温度和氧气流速对催化反应效果的影响。在最优条件下,苯乙烯的转化率达到94.5%,相应的环氧化选择74.3%。同时还考察了催化剂的稳定性,催化剂经过5次循环使用,苯乙烯转化率和环氧化选择性基本保持不变。另外,对催化反应机理进行了初步探索,反应是自由基机理。(2)实验合成了两种以蒙脱土为载体的Co-mont(Lx)和Mn-mont(Lx)希夫碱(Lx为不同的希夫碱)金属复合物催化剂,并将这两种催化剂应用于在Mukaiyama条件下的环己烯催化环氧化反应。此催化体系以廉价易得的空气为氧化剂,以醛为牺牲还原剂,反应在温和的条件下(35℃,环境压力)进行。实验考察了催化剂金属负载量、希夫碱配体种类和反应条件(温度、空气流速、溶剂种类、醛和烯烃的摩尔比以及催化剂的用量)对催化效果的影响。在最优催化条件下,环己烯的转化率达到95.1%,相应的环氧化选择性为87.0%。通过对反应机理的初步研究,此反应也为自由基机理。(3)本论文研究了以TS-1和Au/TiO2为双催化剂,在CO/O2/H2O/CH3OH体系下催化丙烯和丁烯的液相环氧化反应。此催化体系首次使用一氧化碳为牺牲还原剂来进行氧气环氧化丙烯的反应。反应在甲醇和水的混合溶剂(甲醇≥80%)中进行时,烯烃的环氧化选择性在90%以上。通过控制实验表明,TS-1、Au/TiO2和一氧化碳是环氧化物形成的必要条件,缺一不可。本论文通过同位素实验对催化反应机理进行了细致的研究,发现环氧化物中的氧全部来源于氧气,而不是来源于水。通过热力学分析,催化过程中氧分子必须以不对称的方式被活化。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-12
1.文献综述  12-40
  1.1.环氧化物在化工生产中的意义  12
  1.2.环氧化物的合成方法  12-13
  1.3.苯乙烯的催化环氧化研究进展  13-17
    1.3.1.烷基过氧化氢催化环氧化苯乙烯  13-14
    1.3.2.过氧化氢(H_2O_2)催化环氧化苯乙烯  14-15
    1.3.3.氧气或空气催化环氧化苯乙烯  15-17
  1.4.环己烯的催化环氧化研究进展  17-19
    1.4.1.烷基过氧化氢催化环氧化环己烯  17-18
    1.4.2.过氧化氢催化环氧化环己烯  18
    1.4.3.分子氧(氧气或空气)催化环氧化环己烯  18-19
  1.5.丙烯的环氧化研究进展  19-24
    1.5.1.丙烯环氧化催化体系  19-22
    1.5.2.金钛催化剂催化环氧化丙烯的机理  22-24
  1.6.烯烃环氧化的其它方法  24-27
    1.6.1.过氧酸氧化法  24
    1.6.2.氧气/蒽氢醌/TS-1催化丙烯环氧化  24-25
    1.6.3.电解合成法  25-26
    1.6.4.生物合成路线  26-27
    1.6.5.杂多酸催化烯烃环氧化  27
  1.7.均相催化剂的固载化  27-29
    1.7.1.均相催化剂的固载化方法  27-28
    1.7.2.固载化对催化剂活性的影响  28-29
  1.8.本论文研究的意义及内容  29
  第一章参考文献  29-40
2.Co/TS-1催化氧气选择性环氧化苯乙烯的研究  40-54
  2.1.引言  40-41
  2.2.实验部分  41-43
    2.2.1.主要实验试剂  41
    2.2.2.Co/TS-1催化剂的合成  41-42
    2.2.3.催化剂的表征  42
    2.2.4.催化苯乙烯环氧化反应  42-43
      2.2.4.1.催化反应条件  42-43
      2.2.4.2.反应结果分析  43
  2.3.实验结果与讨论  43-51
    2.3.1.催化剂CO/TS-1的表征结果与分析  43-46
    2.3.2.苯乙烯的环氧化反应  46-48
      2.3.2.1.催化剂的制备条件对催化效果的影响  46-48
      2.3.2.2.催化反应条件对反应结果的影响  48
    2.3.3.催化剂的重复利用  48-50
    2.3.4.催化反应机理研究  50-51
  2.4 本章小结  51
  第二章参考文献  51-54
3.Co-mont(L)催化氧气选择性环氧化环己烯的研究  54-68
  3.1.引言  54-55
  3.2.实验部分  55-57
    3.2.1.主要实验试剂  55
    3.2.2.Co-mont(L)催化剂的合成  55
      3.2.2.1.希夫碱(N,N’-bis(salicylidene)o-phenylenediamine)的合成  55
      3.2.2.2.负载型催化剂Co-mont(L)的合成  55
    3.2.3.催化剂的表征  55-56
    3.2.4.环己烯的催化环氧化反应  56-57
  3.3.实验结果与讨论  57-64
    3.3.1.催化剂的表征  57-60
    3.3.2.Co-mont(L)的催化环氧化环己烯  60-63
      3.3.2.1.反应温度对催化效果的影响  60-61
      3.3.2.2.反应时间对催化效果的影响  61-62
      3.3.2.3.异丁醛与环己烯的摩尔比对催化效果的影响  62
      3.3.2.4.溶剂的量对催化效果的影响  62
      3.3.2.5.催化剂中钴的负载量对催化效果的影响  62-63
    3.3.3.催化剂的重复使用  63
    3.3.4.本章小结  63-64
  第三章参考文献  64-68
4.Mn-mont(L)催化氧气选择性环氧化环己烯的研究  68-84
  4.1.引言  68-69
  4.2.实验部分  69-72
    4.2.1.主要实验试剂  69
    4.2.2.希夫碱(N, N'-bis(salicylidene)ethylenedimine (L1), N,N'-bis(2-hydroxy-3-methoxybenzalidene) o-phenylenediamine (L2), N,N'-bis(2-hydroxy-3-methoxybenzalidene)ethylenediamine(L3))的合成  69
    4.2.3.蒙脱土复合物催化剂的合成  69-71
    4.2.4.环己烯的催化环氧化反应  71-72
  4.3.实验结果与讨论  72-79
    4.3.1.催化剂的表征  72-74
    4.3.2.催化剂的催化环氧化结果  74-79
      4.3.2.1.与催化剂中锰离子配位的希夫碱的影响  74-75
      4.3.2.2.锰负载量对催化活性的影响  75
      4.3.2.3.溶剂对催化环氧化的影响  75-76
      4.3.2.4.醛的种类对催化环氧化活性的影响  76
      4.3.2.5.催化反应条件对环氧化反应的影响  76-78
      4.3.2.6.催化剂的重复使用  78-79
  4.4.本章小结  79
  第四章参考文献  79-84
5.Au/TiO_2+TS-1水相催化环氧化1-丁烯  84-96
  5.1.引言  84-85
  5.2.实验部分  85-87
  5.3.实验结果  87-91
    5.3.1. Au/TiO_2催化反应  87-89
    5.3.2. Au/TiO_2+TS-1催化反应  89-91
  5.4.实验讨论  91-92
  5.5.本章小结  92
  第五章参考文献  92-96
6.低温一氧化碳助催化氧气环氧化丙烯  96-106
  6.1.前言  96-97
  6.2.实验部分  97
  6.3.实验结果与讨论  97-101
  6.4.本章小结  101
  第六章参考文献  101-106
7.结论  106-108
已发表论文  108-109
致谢  109

分子氧环氧化烯烃多相催化剂的研究

内容摘要

全文目录

相似论文