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钯配合物催化芳—芳键构成的研究

作　者: 张志强
导　师: 何仁；胡知之
学　校: 大连理工大学
专　业: 应用化学
关键词: POPd 引哚芳基化 Suzuki交叉偶联反应芳-芳键
分类号: O643.32
类　型: 博士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

生物碱类天然产物以及众多具有生物活性的医药、农药中都存在芳—芳键。用过渡金属配合物催化方法构建芳—芳键是现代有机合成重要的领域之一。它反应条件温和、选择性高、产率好,符合绿色化学宗旨。本文探讨了钯配合物催化下,含N-H吲哚的C-3位直接芳基化反应,合成含N、S杂原子的联芳类化合物以及在水中进行的Suzuki交叉偶联反应,建立了简洁的钯配合物催化含N-H吲哚与(取代)溴苯的C-3高选择性直接芳基化反应方法。其特点是无需为避免吲哚氮芳基化而保护N-H;也不必像文献报道的那样为吲哚C-3芳基化而预先进行C-3位官能团(如卤代或金属化);C-3/C-2芳基化产物的比值几乎达到100/1,以上工作未见文献报道。以吲哚和溴苯为反应底物,优化了C-3芳基化反应的条件并在最佳反应条件下用吲哚和溴苯衍生物为底物,合成了18种3-芳基吲哚,其中7种未见文献报道。发现并总结了吲哚和溴苯芳基化反应的规律,探讨了钯配合物催化含N-H吲哚与溴苯的C-3直接芳基化反应的历程,提出了该反应是按芳香族亲核取代反应机理进行的。发现微波加热对钯配合物催化含N-H吲哚与(取代)溴苯的C-3直接芳基化反应有明显的促进作用,产率比常规加热方式提高了20%以上,反应时间由常规加热反应的24小时缩短为30-45分钟,大大提高了反应效率。以上工作也未见文献报道。成功地实现了POPd催化含杂原子的苯硼酸与含N、S杂原子的卤化芳烃间的Suzuki交叉偶联反应。该催化体系可适应多种含N、S杂原子或官能团的反应底物。优化了3-甲巯基苯硼酸与溴苯的Suzuki交叉偶联反应条件,并在优化条件下,高产率地合成了7种含甲巯基的联芳类化合物,其中5种未见文献报道。考察了POPd催化苯硼酸与2-溴吡啶的Suzuki交叉偶联反应,优化了反应条件。通过3种芳基硼酸与7种卤代吡啶间的Suzuki交叉偶联反应,认证了POPd具有良好的耐含N、S反应底物的性能。探讨了不同钯配合物催化剂和碱对Suzuki交叉偶联反应的影响以及POPd循环使用情况,优化了4-硝基氯苯与苯硼酸在水中的偶联反应条件。以2-溴噻吩与苯硼酸的反应为模型反应,考察了五种钯催化剂、不同的碱、相转移催化剂及反应底物配比对Suzuki交叉偶联反应的影响,得到了优化条件。考察了溶剂对2-溴吡啶、3-溴吡啶和2-溴噻唑与苯硼酸的Suzuki交叉偶联反应的影响。反应结果表明POPd系列配合物可有效地催化在水中进行的芳基硼酸与芳卤代物或卤代杂环的Suzuki交叉偶联反应。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-9
第一章文献综述  9-38
  1.1 钯配合物催化直接芳基化反应  10-22
    1.1.1 钯配合物催化芳烃的直接芳基化反应  10-11
    1.1.2 钯配合物催化杂环化合物的直接芳基化反应  11-14
    1.1.3 钯配合物催化吲哚的直接芳基化反应  14-21
    1.1.4 微波促进的钯配合物催化直接芳基化反应  21-22
  1.2 钯配合物催化含N、S底物的Suzuki交叉偶联反应  22-28
    1.2.1 含N、S联芳类化合物的用途  22-25
    1.2.2 钯配合物催化Suzuki交叉偶联反应合成含N、S联芳类化合物  25-28
    1.2.3 钯配合物催化Suzuki交叉偶联反应的机理  28
  1.3 水相中的Suzuki交叉偶联反应  28-35
    1.3.1 环境友好化学  28-29
    1.3.2 水相中的Suzuki交叉偶联反应  29-35
  1.4 论文思路  35-38
第二章钯配合物催化含N-H吲哚的直接3-位芳基化反应  38-56
  2.1 引言  38
  2.2 实验部分  38-43
    2.2.1 原料与试剂及仪器  38-39
    2.2.2 实验过程  39-43
  2.3 结果与讨论  43-55
    2.3.1 不同催化剂及用量对反应的影响  44-45
    2.3.2 原料配比对反应的影响  45-46
    2.3.3 碱对反应的影响  46
    2.3.4 溶剂对反应的影响  46-47
    2.3.5 POPd催化吲哚与取代溴苯的直接芳基化反应  47-50
    2.3.6 微波促进钯配合物催化吲哚与芳溴的直接芳基化反应  50-52
    2.3.7 钯配合物催化吲哚与芳溴的直接芳基化反应历程探讨  52-55
  2.4 本章小结  55-56
第三章钯配合物催化含杂原子底物的Suzuki交叉偶联反应  56-72
  3.1 引言  56
  3.2 实验部分  56-61
    3.2.1 原料与试剂及仪器  56
    3.2.2 实验过程  56-61
  3.3 结果与讨论  61-71
    3.3.1 3-甲巯基苯硼酸与溴苯的Suzuki交叉偶联反应  61-66
    3.3.2(取代)苯硼酸与卤代吡啶的Suzuki交叉偶联反应  66-71
  3.4 本章小结  71-72
第四章钯配合物催化水相中Suzuki交叉偶联反应  72-89
  4.1 引言  72
  4.2 实验部分  72-77
    4.2.1 原料与试剂及仪器  72-73
    4.2.2 实验过程  73-77
  4.3 结果与讨论  77-88
    4.3.1 水相中苯硼酸与溴代芳烃的Suzuki交叉偶联反应  77-80
    4.3.2 苯硼酸与氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应  80-82
    4.3.3 苯硼酸和卤代杂环的Suzuki交叉偶联反应  82-88
  4.4 本章小结  88-89
结论  89-91
参考文献  91-102
创新点摘要  102-103
攻读博士学位期间发表学术论文情况  103-105
致谢  105-106
作者简介  106-107

钯配合物催化芳—芳键构成的研究

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