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米根霉发酵液中乳酸酯化水解精制工艺、机理研究

作　者: 刘模
导　师: 姜绍通
学　校: 合肥工业大学
专　业: 农产品加工及贮藏工程
关键词: 乳酸 膜分离 酯化-水解 反应精馏 概念设计
分类号: TQ921.3
类　型: 博士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


乳酸是一种重要的有机酸,广泛应用于食品、化工、医药等领域。发酵法是目前生产乳酸的主要方法,由于乳酸具有亲水性强、挥发性低、高温易分解且易自聚合的特性,该方法存在乳酸分离困难问题,乳酸的收率不高且纯度低。本文以乳酸米根霉发酵液为原料,采用超滤、纳滤分离乳酸,再酯化水解精制。系统研究了膜分离过程中操作条件对膜通量的影响;乳酸与甲醇的酯化、乳酸甲酯的水解过程中反应条件对转化率的影响;并采用ASPEN PLUS软件,对乳酸甲酯反应精馏水解塔进行了设计、动态模拟和控制。主要研究内容及结果如下:1、米根霉乳酸发酵液预处理,脱除其中的菌体蛋白、残糖、色素等杂质。建立了从发酵液制备粗乳酸的膜分离工艺路线,包括絮凝沉降、酸解、超滤、纳滤等工序。乳酸发酵液经絮凝沉降、酸解离心后,蛋白质含量下降至44.26 mg·L-1,残糖含量下降至75.64 mg·L-1。研究了膜分离过程中,进料压力、温度、浓度对膜通量的影响。膜通量随进料压力、温度升高而升高,随乳酸浓度升高而降低,超滤较优的操作条件为3035℃,0.81.0 MPa;纳滤较优的操作条件为3035℃,1.0 MPa。超滤后,发酵液中的蛋白质含量降至4.30 mg·L-1,残糖为70.13 mg·L-1,超滤对二价阳离子有一定的脱除作用;纳滤后,发酵液中蛋白质、残糖、小分子色素及大部分二价阳离子等杂质含量进一步降低,其中蛋白质未检出,残糖含量下降至10.31 mg·L-1。2、反相HPLC同时测定乳酸及乳酸甲酯含量。采用C18反相色谱柱,以0.005 mol·L-1 H2SO4与甲醇混合溶液（9:1,v/v）为流动相,在流速为1.0 mL·min-1,检测波长210 nm的条件下,建立乳酸工作曲线的外标方程为Y=X/（6.28×105）+0.0018,R2=0.9999,乳酸甲酯工作曲线的外标方程为Y=X/（1.08×106）+0.0092,R2=0.9999。乳酸加样回收率为98.81101.65%,相对标准偏差RSD=1.280%;乳酸甲酯的加样回收率为98.72101.80%,RSD=1.288%。3、以强酸性阳离子交换树脂D001做催化剂,催化浓乳酸（≥85%,w/v）与甲醇酯化反应,并用伪均相模型描述该反应过程。（1）采用强酸性阳离子交换树脂D001催化乳酸与甲醇酯化反应,研究了树脂类型、粒径、搅拌速度、反应温度、树脂装载量、初始反应物摩尔比对酯化反应效果的影响。在搅拌速度400900 rpm范围内,转速、树脂粒径对酯化反应没有影响,随温度升高、树脂装载量增大,酯化反应速度增加;建立了D001树脂催化乳酸甲醇酯化反应的拟均相模型,D001催化乳酸与甲醇的反应速率可以表示为:实验测得反应活化能为48.9 kJ·mol-1 , k0 = 2586.3 mol-1·L·min-1 , kw = 1352.8 mol-1·g-1·L2·min-1,Ke=1.1151,平均相对偏差为2.12。（2）采用D001树脂床催化乳酸甲醇酯化反应,床催化乳酸甲醇酯化反应随进料速度的降低,酯化率上升趋于平衡;反应温度升高,反应速率变大,平衡酯化率在所研究的温度范围内基本不变;醇酸比增加,平衡转化率升高,但增加幅度变小。较优的床催化乳酸甲醇酯化反应条件为343 K,醇酸摩尔比为4:1。采用拟均相模型模拟乳酸甲醇床催化酯化反应过程,反应活化能为33.8 kJ·mol-1。模型估计值与实验值平均相对偏差为2.74。4、以强酸性D001树脂做催化剂,催化乳酸甲酯水解反应,并采用伪均相模型描述乳酸甲酯水解过程。（1）研究了D001树脂催化乳酸甲酯水解动力学,反应速率随温度、催化剂装载量升高而增大,平衡水解率随水酯比增大而增加,但增幅减小,反应活化能为45.8 kJ·mol-1,平衡常数与温度相关。建立伪均相动力学模型:式中k0 = 600.52 mol-1·L·min-1,kw = 44.34 g-1·mol-1·L2·min-1,反应活化能E=45.84 kJ·mol-1,反应平衡常数与温度的关系可表示为: lnKe=-（1291.4/T）+2.5543。平均相对偏差为2.03。（2）采用D001固定床水解乳酸甲酯,水解反应速率随进料速度的降低,水解率上升趋于平衡;反应温度升高,反应速率变大;水酯比增加,平衡转化率升高,但增加幅度变小。合适的床催化乳酸甲酯水解条件为353 K,水酯比10:115:1。采用拟均相模型模拟乳酸甲酯床催化水解反应过程,反应活化能为39.7 kJ·mol-1,模型估计值与实验值平均相对偏差为3.89。5、自主组装反应精馏塔,对米根霉乳酸发酵液进行精制。（1）在实验室自制的反应精馏塔上,对乳酸甲酯反应精馏水解过程进行了研究。确定了流程,考察了催化剂装载量,进料速度、再沸器加热功率、进料水酯比、回流比及预水解对反应精馏效果的影响。催化剂装载量增加,乳酸甲酯水解率升高;进料速度增加,水解率下降;再沸器加热功率、水酯比增加,水解率先增加后下降;回流比增加,水解率先增加后略有减小。乳酸甲酯预水解后再反应精馏水解,水解率能达到98%以上。较优的乳酸甲酯反应精馏水解条件为:催化剂装载量30%、进料速度3 mL·min-1、再沸器加热功率70 w、水酯比10:1、回流比3:1,乳酸甲酯床催化预水解后再进行反应精馏水解。（2）分离精制米根霉发酵液中乳酸。本文所建立分离精制工艺乳酸回收率能达到95%以上,“三废”排放主要为酸解过程产生的硫酸钙。最终乳酸产品达到GB2023-2003标准。6、利用ASPEN V7.0软件,对乳酸甲酯反应精馏水解塔进行概念设计、动态模拟和控制。（1）采用Aspen Plus V7.0 RadFrac模块模拟乳酸甲酯反应精馏水解系统,使用UNIFAC方程进行液相活度系数计算,在气相利用各纯物质饱和蒸汽压及第二维里系数修正法来计算。通过计算年总成本（TAC）对乳酸甲酯反应精馏水解塔进行设计,得到最优乳酸甲酯反应精馏水解塔设计方案为总板数44,进料板8,反应段板数40,精馏段板数4,年总操作成本为234.8万元。（2）对所设计反应精馏塔进行稳态计算,并对此系统做再沸器加热功率、回流比±0.01%的扰动,得再沸器加热功率变化的温度控制点位于第19板,回流量的温度控制点位于第4板。对所设计反应精馏进行动态模拟及控制,再沸器加热功率单点控制第19板温度可以有效维持塔釜产品质量,但塔顶产品组成受扰动影响较大;采用再沸器加热功率控制第19板温度、回流量控制第4板温度的双点温度控制模式能有效保证塔釜、塔顶产品组成。

全文目录


摘要  8-11
ABSTRACT  11-15
致谢  15-23
第一章 绪论  23-51
  1.1 乳酸的性质  23-24
    1.1.1 乳酸的物理性质  23
    1.1.2 乳酸的化学性质  23-24
  1.2 乳酸的应用  24-26
    1.2.1 乳酸在食品领域的应用  24
    1.2.2 乳酸在医药卫生领域的应用  24-25
    1.2.3 乳酸在化妆品领域的应用  25
    1.2.4 乳酸在其他工业领域的应用  25
    1.2.5 乳酸在农业领域的应用  25
    1.2.6 合成聚乳酸及其应用  25-26
  1.3 乳酸的生产方法  26-27
    1.3.1 化学法  26
    1.3.2 酶转化法  26
    1.3.3 生物法  26-27
  1.4 乳酸的分离精制方法  27-32
    1.4.1 吸附/离子交换法  27-28
    1.4.2 萃取法  28-29
    1.4.3 膜分离法  29-30
    1.4.4 分子蒸馏法  30-31
    1.4.5 酯化水解法  31-32
  1.5 酯化-水解精制乳酸的研究进展  32-37
    1.5.1 工艺路线  32-35
    1.5.2 反应精馏及其在乳酸精制的应用研究  35-37
  1.6 需要解决的科学问题  37-38
  1.7 研究思路、内容及创新点  38-40
    1.7.1 研究思路  38-39
    1.7.2 研究内容  39-40
    1.7.3 研究创新点  40
  1.8 研究课题的来源  40-41
  参考文献  41-51
第二章 米根霉发酵液中乳酸分离研究  51-66
  2.1 材料与方法  52-58
    2.1.1 材料  52-53
    2.1.2 实验流程  53-54
    2.1.3 实验方法  54
    2.1.4 检测方法  54-58
  2.2 结果与讨论  58-64
    2.2.1 超滤  58-60
    2.2.2 纳滤  60-62
    2.2.3 膜分离效果分析  62-64
  2.3 本章小结  64
  参考文献  64-66
第三章 乳酸甲醇酯化研究  66-89
  3.1 材料与方法  67-70
    3.1.1 材料  67
    3.1.2 实验方法  67-70
  3.2 结果与讨论  70-86
    3.2.1 反相HPLC 同时测定乳酸及乳酸甲酯  70-71
    3.2.2 强酸性阳离子交换树脂催化乳酸甲醇酯化  71-81
    3.2.3 床催化乳酸甲醇酯化研究  81-86
  3.3 本章小结  86-87
  参考文献  87-89
第四章 乳酸甲酯水解研究  89-103
  4.1 材料与方法  90-91
    4.1.1 材料  90
    4.1.2 实验方法  90-91
    4.1.3 检测方法  91
  4.2 结果与讨论  91-101
    4.2.1 强酸性阳离子交换树脂催化乳酸甲酯水解研究  91-97
    4.2.2 床催化乳酸甲酯水解研究  97-101
  4.3 本章小结  101-102
  参考文献  102-103
第五章 乳酸甲酯反应精馏水解研究  103-121
  5.1 材料与方法  104-109
    5.1.1 材料  104
    5.1.2 反应精馏塔设计  104-107
    5.1.3 实验方法与步骤  107-108
    5.1.4 检测方法  108-109
  5.2 结果与讨论  109-119
    5.2.1 乳酸甲酯反应精馏水解研究  109-116
    5.2.2 发酵液中乳酸精制与检测  116-119
  5.3 本章小结  119-120
  参考文献  120-121
第六章 乳酸甲酯反应精馏水解系统设计、动态模拟及控制  121-151
  6.1 热力学模式  122-129
    6.1.1 液相热力学模式  122-126
    6.1.2 气相热力学模式  126-127
    6.1.3 乳酸甲酯反应系统二成份汽液平衡及三成份蒸余曲线分析  127-129
  6.2 动力学模式  129-130
  6.3 稳态设计  130-139
    6.3.1 乳酸甲酯反应精馏水解过程  130
    6.3.2 反应精馏过程数学模型  130-132
    6.3.3 最优化设计步骤  132-135
    6.3.4 最优化设计  135-138
    6.3.5 温度分布及浓度分布探讨  138-139
  6.4 动态模拟及控制  139-149
    6.4.1 系统温度灵敏度分析  140-141
    6.4.2 单点温度控制  141-146
    6.4.3 双点温度控制  146-149
  6.5 本章小结  149
  参考文献  149-151
第七章 结论与展望  151-154
  7.1 结论  151-152
  7.2 论文的创新点  152-153
  7.3 展望  153-154
攻读博士学位期间参加的相关研究内容  154-155

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 其他化学工业 > 发酵工业 > 发酵法制有机酸 > 乳酸
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