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（聚酰胺—胺）—水杨醛席夫碱树枝状大分子钯配合物的合成、表征及其催化性能研究

作　者: 宋子维
导　师: 刘蒲
学　校: 郑州大学
专　业: 工业催化
关键词: 聚酰胺-胺 (聚酰胺-胺)-水杨醛席夫碱树枝状大分子钯配合物催化剂 Heck反应
分类号: O634
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

树枝状大分子是一类三维、高度有序、可以从分子水平上进行设计,分子的大小、结构和功能基团都可控的新型高分子材料,聚酰胺-胺(polyamidoamine, PAMAM)是研究最广的树枝状大分子。本文的研究目的主要包含三部分：一是探讨PAMAM的合成与修饰；其次,并以此为载体负载钯,形成一系列钯配合物；最后,以制备的钯配合物为催化剂前躯体,研究其在Heck反应中的催化性能。研究成果主要包括以下几个方面。(1) 1.0-5.0代聚酰胺-胺树枝状大分子的合成与修饰通过发散法以乙二胺为核合成出了1.0-5.0代聚酰胺-胺树枝状大分子,并用乙酸乙酯和甲醇为洗脱剂对半代的聚酰胺-胺树枝状大分子进行柱层析分离纯化；利用水杨醛对整代的聚酰胺-胺树枝状大分子进行端基修饰,制备出了1.0-5.0代(聚酰胺-胺)-水杨醛席夫碱树枝状大分子(PAMAMSA)。通过红外光谱、核磁共振谱分析手段对聚酰胺-胺树枝状大分子和(聚酰胺-胺)-水杨醛席夫碱进行了结构确证。(2)1.0-5.0代(聚酰胺-胺)-水杨醛席夫碱树枝状大分子钯配合物的制备以1.0-5.0代(聚酰胺-胺)-水杨醛席夫碱树枝状大分子为载体,通过与氯钯酸锂反应制备出一系列的树枝状大分子钯配合物(PAMAMSA-Pd),通过红外光谱、元素分析、热重-差热对1.0-5.0代(聚酰胺-胺)-水杨醛席夫碱树枝状大分子钯配合物进行了结构表征。(3) PAMAMSA-Pd在有机溶剂DMF中Heck反应催化性能研究以所制备的1.0-5.0代(聚酰胺-胺)-水杨醛席夫碱树枝状大分子钯配合物为催化剂前躯体,以DMF为溶剂,研究了碘代苯及其衍生物与共轭烯烃的Heck芳基化反应。各代钯配合物均能高效的催化碘代苯及其衍生物与共轭烯烃的偶联反应；与PdCl2相比,(聚酰胺-胺)-水杨醛席夫碱树枝状大分子表现出了良好的负载和分散活性中心的作用,体现出良好的树枝化效应；目标产物收率最高能达到94.4%,TOF最高达到75.45(mmol product/mmol cat.·min)。以1.0GPAMAMSA-Pd为例对催化剂进行重复性研究,钯配合物经简单的过滤、溶剂洗涤,重复使用三次活性虽有所降低,但适当的延长反应时间,仍可以保证目标产物的收率。(4) PAMAMSA-Pd在绿色溶剂纯水中Heck反应催化性能研究以所制备的1.0-5.0代(聚酰胺-胺)-水杨醛席夫碱树枝状大分子钯配合物为催化剂前躯体,以纯水为溶剂,在相转移催化剂四丁基溴化铵存在的情况下,研究了碘代苯及其衍生物与共轭烯烃的Heck芳基化反应,各代钯配合物均能高效的催化碘代苯及其衍生物与共轭烯烃的偶联反应；与PdCl2相比,(聚酰胺-胺)-水杨醛席夫碱树枝状大分子表现出了良好的负载和分散活性中心的作用,体现出良好的树枝化效应；纯水介质中目标产物的收率能达到67.1%以上,TOF最高能达到35.04 (mmol product/mmol cat.·min)。以1.0G PAMAMSA-Pd为例研究催化剂的重复利用性,钯配合物经简单的过滤、溶剂洗涤,重复使用三次活性虽有所降低,但适当的延长反应时间,仍可以保证目标产物的收率。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-11
第一章引言  11-25
  1.1 树枝状大分子简介  11-13
    1.1.1 树枝状大分子的合成  11-13
    1.1.2 树枝状大分子的结构特点和性能特点  13
  1.2 树枝状大分子金属催化剂研究进展  13-18
    1.2.1 含金属树枝状大分子中金属离子的分布位置  13-14
    1.2.2 含金属树枝状大分子催化剂在催化反应中的应用  14-18
  1.3 用于Heck反应的大分子负载钯催化剂研究进展  18-20
    1.3.1 Heck反应简介  18
    1.3.2 用于Heck反应的大分子催化剂研究进展  18-20
  1.4 不同介质中的Heck偶联反应研究进展  20-23
    1.4.1 有机溶剂中的Heck反应  20-21
    1.4.2 水、有机共溶剂体系中的Heck反应  21
    1.4.3 纯水中的Heck偶联反应  21-23
  1.5 选题意义及研究内容  23-25
第二章树枝状大分子席夫碱钯配合物的合成与表征  25-53
  2.1 试剂与仪器  25-26
    2.1.1 试剂  25
    2.1.2 仪器  25-26
  2.2 1.0-5.0G PAMAM的合成与表征  26-39
    2.2.1 PAMAM的合成  26-29
    2.2.2 PAMAM的合成小结  29-30
    2.2.3 PAMAM的红外光谱及核磁共振谱的表征与分析  30-39
  2.3 1.0-5.0G PAMAMSA的合成与表征  39-47
    2.3.1 1.0.5.0G PAMAMSA的合成  40
    2.3.2 1.0-5.0G PAMAMSA的红外表征与分析  40-43
    2.3.3 1.0-5.0G PAMAMSA核磁共振谱表征与分析  43-46
    2.3.4 PAMAMSA的热重-差热分析  46-47
  2.4 1.0-5.0G PAMAMSA-Pd的合成与表征  47-52
    2.4.1 1.0-5.0G PAMAMSA-Pd的合成  47
    2.4.2 PAMAMSA-Pd红外表征与分析  47-50
    2.4.3 元素分析及ICP测定Pd含量  50-51
    2.4.4 PAMAMSA-Pd的TG-DSC分析  51-52
  2.5 小结  52-53
第三章 (聚酰胺-胺)-水杨醛席夫碱钯配合物在Heck反应中的催化性能研究  53-68
  3.1 仪器和试剂  53
    3.1.1 试剂  53
    3.1.2 仪器  53
  3.2 PAMAMSA-Pd在DMF中的Heck反应催化性能研究  53-63
    3.2.1 PAMAMSA-Pd对碘代苯及其衍生物与丙烯酸的Heck偶联反应研究  53-56
    3.2.2 产物反式肉桂酸及其衍生物的熔点测定及核磁共振表征  56-57
    3.2.3 PAMAMSA-Pd对碘代苯及其衍生物与丙烯酰胺的Heck偶联反应研究  57-58
    3.2.4 产物反式肉桂酰胺及其衍生物的熔点测定及核磁表征  58-59
    3.2.5 PAMAMSA-Pd对碘代苯及其衍生物与苯乙烯的Heck偶联反应研究  59-61
    3.2.6 产物反式1,2-二苯乙烯及其衍生物的熔点测定及核磁表征  61
    3.2.7 DMF介质中催化剂的循环使用性能研究  61-62
    3.2.8 DMF介质中Heck偶联反应催化小结  62-63
  3.3 PAMAMSA-Pd在纯水中的Heck反应催化性能研究  63-66
    3.3.1 PAMAMSA-Pd对碘代苯及其衍生物与丙烯酸的Heck偶联反应研究  63-65
    3.3.2 催化剂循环使用性能研究  65-66
  3.4 小结  66-68
全文总结  68-70
参考文献  70-76
附图  76-89
致谢  89-90
个人简历及在校期间发表论文  90

（聚酰胺—胺）—水杨醛席夫碱树枝状大分子钯配合物的合成、表征及其催化性能研究

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