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UV_（365）/NaNO_2对Microcystin-LR的降解机理及对铜绿微囊藻生长和产毒的影响

作　者: 马庆伟
导　师: 王祥荣；樊正球
学　校: 复旦大学
专　业: 环境科学
关键词: 紫外 亚硝酸 微囊藻毒素-LR 动力学 机理 铜绿微囊藻 生长 产毒
分类号: X173
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


生产、生活污水的排放使湖泊和其他自然水体中的营养盐类的浓度增加,水体富营养化在世界范围内频繁发生,部分地区的发生频率和程度呈现增长的趋势。有害水华中的某些主要藻类产生的微囊藻毒素,是一种强烈的肝脏肿瘤促进剂。在藻类死亡过程中会从藻细胞中释放到水中,鉴于微囊藻毒素对人体健康和生态环境的危害,世界卫生组织将水中MC-LR的检出限定为1μg/L。本研究从实验室扩大培养的铜绿微囊藻(Microcystis aeruginosa)中分离并纯化MC-LR供实验使用。系统研究了所用的固相萃取方法对MC-LR的提取效率,结合高效液相色谱和质谱分析方法,研究了亚硝酸盐以及紫外结合亚硝酸盐对MC-LR的降解和对铜绿微囊藻生长和产毒的影响。主要结论如下：1.在使用HPLC方法检测藻毒素过程中,MC-LR样品中甲醇含量对MC-LR检测结果有着显著的影响。在不同比例的甲醇中,相同含量的MC-LR在HPLC的检测结果不同。在甲醇比例在80%以下时,相同浓度MC-LR的HPLC检测响应值(峰面积)随着甲醇的比例的增加而缓慢增加。到80%时达到最大,之后随甲醇比例的继续增加而显著降低。因此,样品中甲醇的含量对MC-LR的检测结果有着显著的影响,在使用HPLC方法检测时应严格控制样品中甲醇的含量,以使检测结果具有准确性和可比性。2.实验首次观测到在HNO2存在的情况下,MC-LR发生降解,并初步研究了MC-LR与HNO2反应的准一级动力学特征,探索了不同条件(反应溶液的pH、NaNO2浓度以及MC-LR浓度)对MC-LR降解速率的影响,并结合LC-MS研究了亚硝酸盐对MC-LR的降解动力学及反应机理。在pH为1.73,NaNO2浓度为5 mmol/L, MC-LR浓度为9.78 mg/L时MC-LR的降解速率最快,5h内MC-LR的去除率达到94.89%。MC-LR降解的准一级动力学速率常数k随着pH值的升高而降低。本实验中,在NaNO2浓度小于5 mmol/L时,MC-LR降解的反应速率常数k随NaNO2浓度升高而增加,但在NaNO2浓度大于5 mmol/L时,k随NaNO2浓度升高而降低,亦即k在NaNO2浓度为5 mmol/L时达到最大。MC-LR浓度对其降解无显著影响。HNO2对MC-LR的降解机理主要是破坏Adda基团的共轭二烯双键,和苯环发生亲电加成反应和与MC-LR分子中-NH2末端发生的重氮化反应。3.在UV365/NaNO2对MC-LR的降解过程中,MC-LR的降解可以分别用准一级动力学方程和二级动力学方程拟合,但使用准一级动力学方程拟合的相关系数更高。MC-LR的降解速率分别随着pH值降低而增加,随着NaNO2浓度的升高而增加,随着紫外强度的增加而增加,随着MC-LR浓度的增加而降低。结合质谱分析结果提出了UV365/对MC-LR的具体反应机理：MC-LR分子中的共轭双键和Adda基团末端的苯环是降解过程中的主要反应位点,通过与OH自由基和NO自由基之间的亲电加成反应达到了降解的目的。MC-LR分子中的甲氧基和环状分子中的双键也是主要的反应位点。在紫外的作用下,NaNO2和MC-LR之间的反应可以使这两类污染物在短期内从水中去除。4.文章初步探索了UV365/NaNO2对铜绿微囊藻生长和产毒的影响。在实验室培养的条件下,铜绿微囊藻在15d内进入生长的稳定期。结果表明,在硝酸盐充足的条件下,当向培养基中加入较高浓度的亚硝酸盐(30mg/L)时,其浓度会随时间的增加而降低,当向培养基中加入较低浓度的亚硝酸盐(10mg/L和20mg/L)时,其浓度会随时间的增加而升高。亚硝酸盐对铜绿微囊藻的生长和产毒影响不显著,UV365对其光和速率和胞内毒素含量有着显著的影响。

全文目录


摘要  9-11
Abstract  11-13
缩写词对照表  13-14
第一章 引言  14-29
  1. 水体富营养化  14-15
  2 MC-LR及其危害  15-17
  3 自然界中氮元素与亚硝酸盐含量  17-18
    3.1 自然界中的亚硝酸盐  17
    3.2 富营养化水中的亚硝酸盐  17-18
  4 MC-LR检测方法研究综述  18-20
    4.1 化学仪器分析法  18-19
    4.2 生物分析法  19-20
  5 MC-LR降解方法研究综述  20-26
    5.1 物理法  21
    5.2 生物降解法  21-22
    5.3 化学降解法  22-24
    5.4 高级氧化技术  24-26
    5.5 UV_(365)/NaNO_2反应体系研究进展  26
  6 研究目的和意义  26-27
  7 技术路线  27-29
第二章 铜绿微囊藻细胞内MC-LR提取和HPLC检测  29-44
  1 材料与试剂  29-31
    1.1 供试藻种  29-30
    1.2 试剂  30
    1.3 仪器  30-31
  2 实验方法与步骤  31-34
    2.1 从铜绿微囊藻细胞中提取并纯化MC-LR  31-32
    2.2 MC-LR检测  32-33
    2.3 MC-LR在不同比例甲醇溶液中的标准曲线  33-34
  3 结果与分析  34-41
    3.1 MC-LR的HPLC检测结果  34-35
    3.2 铜绿微囊藻细胞中MC-LR含量  35
    3.3 MC-LR的标准曲线  35-36
    3.4 MC-LR的回收率  36-37
    3.5 不同甲醇含量的溶液中MC-LR的HPLC标准曲线  37-41
  4 讨论  41-43
    4.1 MC-LR标准样品的制备  41
    4.2 HPLC检测的流动相选择  41-42
    4.3 固相萃取过程中洗脱液的选择  42-43
  5. 本章小结  43-44
第三章 HNO_2对MC-LR的降解  44-60
  1 实验材料与试剂  44-45
    1.1 供试藻种  44
    1.2 化学试剂  44-45
    1.3 仪器与设备  45
  2 实验方法与步骤  45-48
    2.1 MC-LR提取和溶液制备  45
    2.2 MC-LR的HPLC检测  45-46
    2.3 实验设计  46-47
    2.4 不同参数对MC-LR降解的影响  47-48
  3 结果与分析  48-55
    3.1 降解过程中MC-LR的HPLC检测结果  48-49
    3.2 pH对MC-LR降解的影响  49-50
    3.3 NaNO_2浓度对MC-LR降解的影响  50-51
    3.4 MC-LR浓度对其降解速率的影响  51-52
    3.5 降解动力学分析  52-53
    3.6 反应速率常数与溶液中理论亚硝酸浓度的关系  53-55
  4 降解机理分析  55-58
    4.1 反应途径1:酸催化亚硝化反应  55
    4.2 反应途径2:重氮化反应  55-56
    4.3 反应途径2:亚硝酸与Adda基团末端的苯环反应  56-58
  5 讨论  58-59
  6 小结  59-60
第四章 UV_(365)/HNO_2对MC-LR的降解  60-79
  1 实验材料与试剂  60-61
    1.1 供试藻种  60
    1.2 化学试剂  60-61
    1.3 仪器与设备  61
  2 实验方法与步骤  61-65
    2.1 MC-LR提取和溶液制备  61
    2.2 MC-LR检测  61-62
    2.3 实验方法与步骤  62-64
    2.4 各参数对MC-LR降解的影响  64-65
  3 实验结果与分析  65-71
    3.1 UV_(365)/HNO_2作用下MC-LR的HPLC检测结果  65
    3.2 pH值对MC-LR降解的影响  65-66
    3.3 NaNO_2浓度对MC-LR降解的影响  66-67
    3.4 MC-LR浓度对其降解的影响  67-68
    3.5 紫外强度对MC-LR降解的影响  68-69
    3.6 降解动力学分析  69-70
    3.7 UV_(365)/硝酸对MC-LR降解的协同作用  70-71
    3.8 中间产物分析  71
  4 降解机理分析  71-77
    4.1 反应途径1:OH自由基攻击Adda基团的双键  72-73
    4.2 反应途径2:OH自由基攻击Adda基团的苯环  73-75
    4.3 反应途径3:NO自由基与Adda基团的苯环加合  75-76
    4.4 反应途径4:OH自由基与MC-LR分子中Adda基团上的甲氧基反应  76
    4.5 反应途径5:OH自由基与MC-LR分子七肽环中的双键反应  76-77
  5 小结  77-79
第五章 UV_(365)/NaNO_2对铜绿微囊藻生长和产毒的影响  79-92
  1 实验材料与试剂  79-80
    1.1 供试藻种  79
    1.2 化学试剂  79-80
    1.3 仪器与设备  80
    1.4 光照培养装置  80
    1.5 紫外光源  80
  2 实验方法与步骤  80-83
    2.1 铜绿微囊藻的培养  80-81
    2.2 UV_(365)/NaNO_2对铜绿微囊藻细胞总数的影响  81
    2.3 铜绿微囊藻细胞中叶绿素a含量的测定  81-82
    2.4 UV_(365)/NaNO_2对铜绿微囊藻光合速率的影响  82
    2.5 UV_(365)/NaNO_2浓度对铜绿微囊藻胞内MC-LR含量的影响  82-83
    2.6 培养基中硝酸盐和亚硝酸盐含量的测定  83
  3 结果与分析  83-89
    3.1 UV_(365)/NaNO_2对铜绿微囊藻细胞生长的影响  83-87
    3.2 UV_(365)/NaNO_2对铜绿微囊藻产生MC-LR的影响  87
    3.3 UV_(365)/NaNO_2对培养基中硝酸盐和亚硝酸盐含量的影响  87-89
  4 讨论  89-90
    4.1 亚硝酸盐对铜绿微囊藻生长的影响  89
    4.2 UV_(365)/NaNO_2对铜绿微囊藻生长的影响  89-90
    4.3 培养基中硝酸盐和亚硝酸盐含量的变化  90
  5 小结  90-92
第六章 结论与展望  92-97
  1 主要结论  92-95
    1.1 MC-LR的HPLC检测结果与溶液中甲醇含量的关系  92
    1.2 使用固相萃取方法纯化MC-LR过程中洗脱液对MC-LR检测结果的影响  92-93
    1.3 HNO_2对MC-LR的降解作用  93-94
    1.4 UV_(365)/HNO_2对MC-LR的降解机理  94
    1.5 UV_(365)/NaNO_2对铜绿微囊藻生长和产毒的影响  94-95
  2 主要创新点  95
  3 自然降解实验设计的限制因素和存在的主要问题  95-96
    3.1 实验模拟条件与自然条件下藻类的生长环境的差别  95
    3.2 无法模拟自然水体中紫外的强度亚硝酸盐含量和pH值  95-96
  4 后续研究展望  96-97
    4.1 紫外/亚硝酸体系在天然有机物降解中的贡献  96
    4.2 紫外/亚硝酸体系与铜绿微囊藻/MC-LR的关系  96
    4.3 水华暴发前后氮元素形态变化  96-97
参考文献  97-109
攻读学位期间发表的学术论文及所获专利  109-110
致谢  110-112

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中图分类: > 环境科学、安全科学 > 环境科学基础理论 > 环境生物学 > 环境植物学
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