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半导体量子点的水相合成及分析应用研究

作　者: 李舒艳
导　师: 赵一兵
学　校: 厦门大学
专　业: 分析化学
关键词: CdS QDs ZnSe QDs 金属离子传感表面态光诱导增敏
分类号: O641.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

量子点（Quantum Dots,QDs）又称为半导体纳米微晶。与有机荧光染料相比,QDs具有非常优良的光学特性,表现为QDs的激发光波长范围宽以至单个波长即可激发多个QDs、可通过控制QDs的组成和粒径大小调控发射波长以获得多种颜色可分辨的QDs、QDs的荧光发射峰狭窄对称并具有较大的斯托克斯位移、荧光寿命比普通荧光标记染料长1²个数量级等。同时,QDs光稳定性好,可以经受反复多次激发而不易发生光漂白。因此,QDs及相关研究成为近二十年来人们广泛探索的热点领域。虽然目前QDs的制备与表面修饰技术日益成熟,但在分析科学及生物医学研究中的应用尚处于起步阶段,有不少需要解决的问题和有待开拓与发展的领域。如QDs的合成理论和表面化学理论尚不完善、水相中直接制备QDs的量子产率低、镉类QDs固有的毒性使其在生物体系中的应用前景不容乐观、新的生物相容性高的QDs的开发和研究方兴未艾等。因此,开展有关QDs的制备及应用研究具有十分重要的意义。本文采用水相合成法分别制备了以巯基乙酸（TGA）为稳定剂的CdS QDs和ZnSe QDs,在此基础上开展了相关研究工作。论文共分三章。第一章阐述了QDs的定义,综述了QDs的基本特性及其发光原理和发光特性,简单介绍了QDs的表面修饰及生物连接技术,最后重点论述了QDs的制备技术及其在分析化学领域的研究现状。在综述的基础上,提出了本论文的研究设想。第二章以TGA为稳定剂,在水相中一步合成了CdS QDs。最佳合成条件为:pH=7.0、Cd²⁺:S2-:TGA摩尔比1:0.75:10、反应时间8h。利用透射电子显微技术、X-射线衍射技术、紫外-可见光吸收光谱技术及荧光光谱技术,对制备所得CdS QDs进行了形貌、结构及光谱性能的表征。以CdS QDs作为金属离子荧光探针,基于Ag⁺、Zn²⁺、Cd²⁺离子增敏CdS QDs荧光而Cu²⁺、Hg2+离子猝灭CdS QDs荧光的实验事实,建立了这些金属离子的荧光检测方法。在此基础上探讨了这些金属离子对CdS QDs荧光的增敏和猝灭作用方式,认为Cu²⁺离子结合在CdS QDs表面,捕获QDs的激发态电子,自身被还原成Cu+离子,进而猝灭CdS QDs的荧光;Hg2+离子结合在CdS QDs表面生成了带隙宽度小的HgS,导致CdS QDs荧光的猝灭;而Ag⁺、Zn²⁺、Cd²⁺离子结合在CdS QDs表面上形成新的辐射位点,从而增强CdS QDs的荧光。制备了一系列表面S^2-离子量不同的CdS QDs,考察了CdS QDs表面态的差异对金属离子传感的影响,表明CdS QDs表面S^2-离子所占比例越大, Ag⁺、Zn²⁺离子对CdS QDs的荧光增敏作用越强,Cd²⁺离子的荧光增敏趋势正好相反,而Cu²⁺、Hg²⁺离子对CdS QDs的荧光猝灭作用与CdS QDs表面S^2-离子所占比例无关。第三章在水相中以TGA为稳定剂,通过Zn²⁺和NaHSe反应制备了无毒的ZnSe QDs。优化了ZnSe QDs的最佳合成条件,对制备所得ZnSe QDs进行了形貌、结构及光谱性能的表征。新制备的ZnSe QDs几乎无荧光,为了提高水相中所制备的ZnSe QDs的量子产率,对新制备的ZnSe QDs进行了光照后处理,考察了光源、ZnSe QDs浓度、pH值以及光照体系中游离Zn²⁺离子和TGA的浓度等后处理条件对荧光量子产率的影响,最佳光照后处理条件为:紫外光源、低的ZnSe QDs浓度、强碱性介质、大量游离Zn²⁺和TGA同时存在。经光照后处理所得ZnSe QDs呈现强的带边发射,量子产率显著提高。认为光照过程中键合在ZnSe QDs表面的TGA发生光分解产生S^2-离子,与溶液中过量的Zn²⁺离子及TGA共同作用,在ZnSe QDs表面上形成ZnS壳层,减少了ZnSe QDs的表面缺陷从而提高量子产率。研究发现光照过程中溶液的pH值对光诱导增敏起着极其重要的作用,在pH值4¹2的范围内,pH值越大,光诱导增敏作用越明显,所得ZnSe QDs的光稳定性越好,这是由于TGA在碱性条件下更易于发生光解产生S^2-离子的缘故;当pH值大于12以后,S^2-离子生成速度过快,导致所形成的ZnS壳层产生晶格缺陷,光诱导增敏作用缓慢减弱。光照后处理技术为高荧光量子产率QDs的制备提供了新的思路。

全文目录

中文摘要  5-7
英文摘要  7-18
第一章前言  18-55
  1.1 引言  18-19
  1.2 量子点的概念  19-20
  1.3 量子点的研究发展历史  20-21
  1.4 量子点的基本特性  21-25
    1.4.1 量子尺寸效应  21-22
    1.4.2 小尺寸效应  22
    1.4.3 表面效应  22-24
    1.4.4 宏观量子隧道效应  24
    1.4.5 库仑阻塞效应  24-25
    1.4.6 介电限域效应  25
  1.5 半导体量子点的发光原理和发光特性  25-30
    1.5.1 发光原理  25-27
    1.5.2 量子点的发光特性  27-30
  1.6 Ⅱ-Ⅵ型半导体量子点的制备  30-37
    1.6.1 有机金属法  30-32
    1.6.2 微乳液法  32-33
    1.6.3 水热/溶剂热法  33-34
    1.6.4 水溶液中利用小分子巯基、柠檬酸、磷酸化合物作为稳定剂直接合成量子点  34-37
  1.7 半导体量子点的表面修饰  37-38
  1.8 半导体量子点与生物分子结合  38-40
  1.9 量子点在分析化学中的应用研究进展  40-45
    1.9.1 无机离子及分子的检测  40-42
    1.9.2 DNA 的标记  42-43
    1.9.3 细胞成像  43-44
    1.9.4 生物活体成像  44-45
  1.10 当前量子点研究的主要方向  45
  1.11 论文设想  45-47
  参考文献  47-55
第二章荧光性CdS量子点的水相合成及其对金属离子的传感  55-93
  2.1 引言  55-56
  2.2 实验部分  56-61
    2.2.1 仪器与试剂  56-57
    2.2.2 仪器方法  57-59
    2.2.3 实验方法  59-61
  2.3 结果与讨论  61-86
    2.3.1 TGA 稳定的CdS QDs 合成条件的选择  61-64
      2.3.1.1 反应时间对CdS QDs 荧光强度的影响  61-62
      2.3.1.2 不同S~(2-) / Cd~(2+)摩尔比对CdS QDs 荧光强度的影响  62-63
      2.3.1.3 TGA / Cd~(2+)摩尔比对CdS QDs 荧光强度的影响  63
      2.3.1.4 反应介质pH 值对CdS QDs 荧光强度的影响  63-64
    2.3.2 TGA 稳定的CdS QDs 的光学特性  64-66
    2.3.3 TGA 稳定的CdS QDs 的形貌及晶型  66
    2.3.4 CdS QDs 对金属离子的响应  66-81
      2.3.4.1 TGA 稳定的CdS QDs 对Ag~+离子的响应  67-71
      2.3.4.2 TGA 稳定的CdS QDs 对Zn~(2+)离子的响应  71-73
      2.3.4.3 TGA 稳定的CdS QDs 对Cd~(2+)离子的响应  73-75
      2.3.4.4 TGA 稳定的CdS QDs 对Cu~(2+)离子的响应  75-77
      2.3.4.5 TGA 稳定的CdS QDs 对Hg~(2+)离子的响应  77-81
    2.3.5 CdS QDs 对金属离子的响应机理  81-86
      2.3.5.1 Cu~(2+)离子对CdS QDs 荧光的猝灭  81-84
      2.3.5.2 Hg~(2+)离子对CdS QDs 荧光的猝灭  84-86
      2.3.5.3 Ag~+离子对CdS QDs荧光的增敏  86
      2.3.5.4 Zn~(2+) 、Cd~(2+)离子对CdS QDs 荧光的增敏  86
  2.4 不同表面态的CdS QDs对金属离子的响应差异  86-90
    2.4.1 CdS QDs 表面态差异对Ag~+ 、Zn~(2+)离子传感的影响  87-88
    2.4.2 CdS QDs 表面态差异对Cd~(2+)离子传感的影响  88-89
    2.4.3 CdS QDs表面态差异对Cu~(2+) 、Hg~(2+)离子传感的影响  89-90
  2.5 小结  90
  参考文献  90-93
第三章水相中合成ZnSe 量子点的光诱导荧光增敏作用  93-121
  3.1 引言  93-94
  3.2 实验部分  94-95
    3.2.1 仪器与试剂  94
    3.2.2 实验方法  94-95
  3.3 结果与讨论  95-117
    3.3.1 光照后处理前后ZnSe QDs 的光学特性  95-97
      3.3.1.1 光照后处理前ZnSe QDs 的光学特性  95-96
      3.3.1.2 光照后处理后ZnSe QDs 的光学特性  96-97
    3.3.2 ZnSe QDs 的光诱导荧光增敏机理  97-102
    3.3.3 TGA 稳定的ZnSe QDs 的制备条件的选择  102-105
      3.3.3.1 反应时间的影响  102-103
      3.3.3.2 回流时间的影响  103-104
      3.3.3.3 Zn~(2+)和TGA 摩尔比的影响  104
      3.3.3.4 Zn~(2+)和NaHSe比例的影响  104
      3.3.3.5 制备介质pH 值的影响  104-105
    3.3.4 光照后处理条件的选择  105-117
      3.3.4.1 光源的选择  105-107
      3.3.4.2 ZnSe QDs 浓度的选择  107-108
      3.3.4.3 ZnSe QDs 溶液pH 值的影响  108-111
      3.3.4.4 光照时间的影响  111-112
      3.3.4.5 共存游离Zn~(2+)离子及TGA对ZnSe QDs光稳定性的影响  112-113
      3.3.4.6 共存游离Zn~(2+)离子及TGA对ZnSe QDs光诱导增敏的影响  113-117
  3.4 小结  117-118
  参考文献  118-121
致谢  121

半导体量子点的水相合成及分析应用研究

内容摘要

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