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偶氮超支化聚酯和1，3，4-噁二唑共轭聚合物的合成及性能研究

作　者: 廖春泉
导　师: 于世钧
学　校: 辽宁师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 偶氮超支化聚酯共轭聚合物合成表征性能
分类号: O633.5
类　型: 硕士论文
年　份: 2007年
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内容摘要

第一部分:设计合成了新的偶氮超支化聚酯AB2型单体——5-[4-(羟乙氧基)苯基偶氮] -1 ,3-苯二甲酸二乙酯,引入不同比例的B3(均苯三甲酸三乙酯)核,通过熔融缩聚合成了7种含偶氮苯超支化聚酯(HBPAZO)。单体和HBPAZO通过UV-vis,IR,1H NMR,13C NMR进行了结构表征;通过13C NMR积分面积计算了HBPAZO的支化度,分别为0.43,0.50,0.51,0.50,0.48,0.50和0.47。加入B3核后,支化度增大;通过GPC测得HBPAZO的Mw分别为14950,12554,16708,15637,15694,11471和15716g/mol;PD分别为3.74,3.13,3.79,3.38,3.64,2.83和3.19;HBPAZO极易溶于低沸点氯仿和四氢呋喃常用溶剂。HBPAZO特性粘度在1.0924~0.1862 dL/g之间;DSC测得玻璃化转变温度在88.0~121.6℃之间,均呈现无定形态;DTA- TG表征其热稳定性,分解温度在333.8~356℃之间,均具有很好的热稳定性;在365nm紫外光照射下,单体和HBPAZO均发生反—顺光异构化,单体和聚合物分别在光照8min和9min后达到光稳定状态,计算了光稳态时顺式异构体含量(cis%)和异构化速率常数(Kp),分别为73.5%、61.3%、64.3%、65.0%、62.2%、62.2%、64.0%、62.8%和0.5956、0.5494、0.5228、0.5105、0.48、0.4894、0.4704、0.4709s-1。由于超支化聚合物近似球型且端基内敛结构增大了偶氮结构反—顺光异构化的空间位阻,单体的光稳态时间小于HBPAZO,cis%和Kp均大于HBPAZO。加入B3核后,HBPAZO支化度增大,反—顺光异构化的空阻加大,HBPAZO-G0的Kp大于其它聚合物。HBPAZO均具有良好的溶解性和光响应性,在光诱导全息光栅、光信息存储、光学开关装置和光敏小分子控释材料等领域具有潜在的应用价值。第二部分:设计合成了5-[4-(正十六烷氧基)苯基偶氮] -1 ,3-苯二甲酰氯,与对苯二甲酰肼通过两步法合成了新型含有偶氮苯和1 ,3 ,4-噁二唑的线型共轭聚合物(LPOXD)。通过UV-vis、IR和1H NMR进行了结构表征;特性粘度为0.2860dL/g;GPC测Mw= 8501g/mol,PD为1.55;由DTA-TG测得分解温度为338.5℃,具有很好的热稳定性;引进偶氮苯和长烷基侧链的LPOXD,极易溶于氯仿和四氢呋喃,弥补了主链含有1 ,3 ,4-噁二唑的芳香共轭聚合物溶解性不好的缺点。在365nm紫外光照射下,发生反—顺光异构化,异构化后偶氮顺式异构体含量增大,体系共轭程度降低,最大吸收波长蓝移18nm;通过紫外光谱和循环伏安测试,得出LPOXD的Eg=2.31eV,ELUMO = - 3.36 eV,EHOMO= -5.66eV;四探针法测得LPOXD电导率σ=3.2×10-1s/m,具有半导体性质。含有偶氮苯和长烷基侧链的LPOXD,具有光响应性能、优良的溶解性和高的电子亲和势,有望在光学领域、电子传输材料和电致发光材料中得到应用。

全文目录

摘要  2-3
Abstract  3-7
第一章文献综述  7-37
  1.1 超支化聚合物  7-24
    1.1.1 超支化聚合物的合成  7-15
      1.1.1.1 缩聚反应制备超支化聚合物  8-10
      1.1.1.2 加成反应制备超支化聚酯  10-11
      1.1.1.3 由开环聚合反应制备超支化聚合物  11-13
      1.1.1.4 由自缩合乙烯聚合法(SCVP)制备超支化聚合物  13-15
    1.1.2 超支化聚合物的分子结构及其性能特点  15-21
      1.1.2.1 支化度及其表征  15-18
      1.1.2.2 几何异构体及分子结构  18
      1.1.2.3 超支化聚合物的黏度  18-19
      1.1.2.4 分子量及分子量分布  19-20
      1.1.2.5 玻璃化转变温度  20-21
      1.1.2.6 超支化聚合物的溶解性  21
    1.1.3 超支化聚合物的应用  21-24
      1.1.3.1 共聚物  21-22
      1.1.3.2 光固涂料  22
      1.1.3.3 药物缓释剂  22-23
      1.1.3.4 电致发光材料  23
      1.1.3.5 非线性光学材料  23
      1.1.3.6 聚电解质  23-24
      1.1.3.7 其它方面  24
  1.2 含偶氮苯结构的超支化聚合物  24-32
    1.2.1 偶氮苯树枝状高分子  25-29
      1.2.1.1 偶氮苯位于中心的树枝状高分子  25-27
      1.2.1.2 偶氮苯位于枝链的树枝状高分子  27-28
      1.2.1.3 偶氮苯位于外围的树枝状大分子  28-29
    1.2.2 含有偶氮苯结构的超支化聚合物  29-32
  1.3 含有1 ,3 ,4-噁二唑（OXD）环的共轭聚合物  32-35
  1.4 本论文的选题意义  35-37
第二章偶氮超支化聚酯（HBPAZO）的合成及性能研究  37-59
  2.1 仪器  37
  2.2 原料与试剂  37-38
  2.3 合成路线  38-39
  2.4 HBPAZO 的合成  39-40
    2.4.1 5-硝基间苯二甲酸（1）的合成  39
    2.4.2 5-硝基间苯二甲酸二乙酯（2）的合成  39
    2.4.3 5-氨基间苯二甲酸二乙酯（3）的合成  39
    2.4.4 5-（4-羟基苯基偶氮）-1 ,3-二苯甲酸二乙酯（4）的合成  39
    2.4.5 5-[4-（羟乙氧基）苯基偶氮] -1 ,3-二苯甲酸二乙酯（5）的合成  39-40
    2.4.6 HBPAZO-Gn 的合成  40
  2.5 结果与讨论  40-57
    2.5.1 合成方法  40-44
      2.5.1.1 5-氨基间苯二甲酸二乙酯（3）的合成  40-41
      2.5.1.2 5-[4-（羟基乙氧基）苯基偶氮] -1 ,3-二苯甲酸二乙酯（5）的合成.  41
      2.5.1.3 HBPAZO 的合成  41-44
    2.5.2 结构表征  44-50
      2.5.2.1 HBPAZO 单体（化合物5）的结构表征  44-45
      2.5.2.2 HBPAZO-G0 的结构表征  45-47
      2.5.2.3 支化度  47-49
      2.5.2.4 分子量及分子量分布  49-50
    2.5.3 HBPAZO 的溶液性能  50-51
    2.5.4 HBPAZO 的热性能  51-53
    2.5.5 HBPAZO 的偶氮反—顺光异构化性能  53-57
  2.6 结论  57-59
第三章 1 ,3 ,4-噁二唑共轭聚合物（LPOXD）的合成与性能研究  59-70
  3.1 仪器  59
  3.2 原料与试剂  59
  3.3 合成路线  59-60
  3.4 LPOXD 的合成  60-61
    3.4.1 5-[4-（正十六烷氧基）苯基偶氮] -1 ,3-二苯甲酸（7）的合成  60
    3.4.2 5-[4-（正十六烷氧基）苯基偶氮] -1 ,3-二苯甲酰氯（8）的合成  60-61
    3.4.3 对苯二甲酰肼（9）的合成  61
    3.4.4 LPOXD 的合成  61
  3.5 结果与讨论  61-69
    3.5.1 合成方法  61-62
    3.5.2 结构表征  62-65
      3.5.2.1 化合物7 和化合物8 的结构表征  62-63
      3.5.2.2 LPOXD 的结构表征  63-65
    3.5.3 LPOXD 的物理性能  65-66
    3.5.4 LPOXD 的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱性质  66-67
      3.5.4.1 LPOXD 的紫外-可见吸收光谱  66
      3.5.4.2 LPOXD 的固体紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱  66-67
    3.5.5 LPOXD 的电化学性质  67-69
  3.6 结论  69-70
参考文献  70-81
致谢  81-82
硕士期间发表论文情况  82-83

偶氮超支化聚酯和1，3，4-噁二唑共轭聚合物的合成及性能研究

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